袁 琴，程鳳梅，李海東

（嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江省嘉興市 314001）

聚氧乙烯薄膜的結晶形態(tài)研究

袁 琴，程鳳梅，李海東

（嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江省嘉興市 314001）

以不同相對分子質(zhì)量的聚氧乙烯（PEO）為研究對象，采用差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡和原子力顯微鏡研究了影響PEO薄膜結晶的主要因素。結果表明：影響PEO結晶的主要因素是結晶溫度，PEO在25 ℃形成球晶，溫度升高時，晶體尺寸亦略微增加，黑十字消光現(xiàn)象明顯，且可觀察到環(huán)形裂紋；結晶溫度較低時，片晶生長先由成核生長機理控制，而后由擴散生長機理控制，結晶溫度較高時，片晶生長主要由成核機理控制；相對分子質(zhì)量對晶體尺寸有一定影響，但不影響結晶形態(tài)，隨著相對分子質(zhì)量的增加，PEO薄膜的片晶形成由成核機理控制轉變成擴散機理控制，PEO晶體從Flat-on結構逐漸轉變?yōu)镋dge-on結構。

聚氧乙烯 薄膜 相對分子質(zhì)量 結晶形態(tài)

高分子結晶一直以來都是高分子物理研究的熱點，尤其是近年來結晶性高分子薄膜（膜厚＜500 nm）和超薄膜（膜厚＜100 nm）的應用激起廣大科研工作者的興趣［1-4］。對高分子材料而言，薄膜的結晶形態(tài)對其物理性能和力學性能有很大影響，深入研究其結晶行為對表征高分子材料和制定生產(chǎn)工藝都可以提供重要的指導。折疊鏈片晶是聚合物晶體的基本形態(tài)，然而片晶堆砌方式卻隨著晶體生長環(huán)境的不同而千差萬別，聚合物的本體結晶易產(chǎn)生球晶、軸晶和串晶，而幾何形狀規(guī)則的單晶可以在聚合物的稀溶液中結晶得到。在高分子薄膜和超薄膜中，薄膜與基板間存在著界面相互作用（即界面效應）以及尺寸受限（即空間效應），這兩種效應導致分子鏈運動方式發(fā)生改變及運動能力減弱，使其結晶性能與本體截然不同。目前，科研工作者主要研究了結晶鏈段的排列取向、晶體形態(tài)和生長動力學，這些都強烈地依賴于薄膜厚度和結晶溫度；同時，也提出了一些受限晶體生長的控制機理［5］。高分子超薄膜在結晶過程中，高分子鏈與基底表面的相互作用致使高分子鏈在基底表面發(fā)生擇優(yōu)取向［6］，通常情況下，傾向于生長分子鏈垂直于基底表面的晶體（即Flat-on晶體），也就是高分子片晶c軸垂直于基底；而隨著相對分子質(zhì)量的增大，高分子鏈在發(fā)生結晶相變時趨向于平行基底表面，此時生長的片晶稱為Edge-on晶體。分子鏈與基底的關系示意見圖1［7］。

圖1 分子鏈與基底的關系示意Fig.1 The relation of basement and molecular chain

聚氧乙烯（PEO）毒性極低，是一種結構簡單又具有代表性的水溶性聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，PEO球晶除Maltese十字消光外，還具有明暗相間的周期性圓環(huán)，而且還可觀察到單個大球晶內(nèi)部的環(huán)形裂紋。有研究認為，PEO結晶受結晶溫度的影響較大，也有研究表明，壓痕誘導成核的過程存在著相對分子質(zhì)量依賴性［8-10］?；缀途酆衔锏南嗷プ饔?，以及結晶生長的各向異性使其結晶形態(tài)、機理和熱性能變得比本體試樣更復雜。本工作利用偏光顯微鏡和原子力顯微鏡研究了不同相對分子質(zhì)量PEO薄膜的結晶形態(tài)，擬通過調(diào)控晶體結構優(yōu)化高分子薄膜的性能，以期為產(chǎn)業(yè)化提供指導。

1 實驗部分

1.1主要原料與儀器

相對分子質(zhì)量為5×104，2×105，1×106的PEO分別記作PEO-1，PEO-2，PEO-3，中國科學院長春應用化學研究所自主研發(fā)；三氯甲烷，分析純，浙江增運貿(mào)易有限公司提供；濃硫酸，南京潤華化工有限公司提供；過氧化氫，南京樂德鑫物資有限公司提供；硅片，中國有色金屬研究所提供，使用前拋光、裁剪成小塊。

Q20型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；帶SPI3800控制器的SPA300HV型原子力顯微鏡，日本精工株式會社生產(chǎn)；帶熱臺的DMRX型偏光顯微鏡，德國Leica公司生產(chǎn)；KW-4A型勻膠機，中國科學院微電子中心生產(chǎn)。

1.2試樣制備

載玻片和硅片的處理：將體積比為1∶3的過氧化氫和濃硫酸放入燒杯中加熱到90 ℃左右，將載玻片和硅片放入其中煮沸，待過氧化氫完全分解時將其用鑷子取出，再用去離子水清洗至中性，用氮氣吹干。

PEO薄膜的制備：以三氯甲烷為溶劑，分別將PEO-1，PEO-2，PEO-3溶解至均勻，質(zhì)量分數(shù)為1.0%，用移液槍將溶液滴在處理過的載玻片上，置于通風柜中，開啟排風使溶劑完全揮發(fā)形成PEO薄膜。

1.3測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，將試樣從20 ℃升溫到100 ℃，然后再降溫到20 ℃。升、降溫速率均為10 ℃/min。

偏光顯微鏡（POM）觀察：將處理好的試樣加熱到100 ℃ ，升溫速率為10 ℃/min，等溫5 min以消除熱歷史；然后用液氮降溫到所需溫度并等溫結晶60 min，降溫速率為5 ℃/min。

原子力顯微鏡（AFM）觀察：利用勻膠機將PEO溶液旋涂到硅片上，旋涂速率為3 000 r/min，旋涂時間為3 h，將薄膜置于真空烘箱中室溫抽真空3 h，除去殘余溶劑，在不同溫度條件下進行等溫處理。

2 結果與討論

2.1DSC分析

從圖2可看出：PEO-1，PEO-2，PEO-3的熔融溫度分別為71.1，72.9，74.1 ℃，隨著相對分子質(zhì)量的增加而增大；PEO-1，PEO-2，PEO-3的結晶溫度分別出現(xiàn)在43.7，42.8，40.3 ℃，隨著相對分子質(zhì)量的增加呈減小趨勢。

2.2POM觀察PEO-2的結晶形態(tài)

3種試樣中，選取相對分子質(zhì)量居中的PEO-2進行原位觀察，考察其結晶性能。從圖3可以看出：剛開始的結晶區(qū)域很小，隨著結晶時間的延長，逐漸形成了球晶，結晶形態(tài)逐漸完善，單晶尺寸較大；結晶速率很快，在1 min之內(nèi)完成，最終的形態(tài)黑十字消光現(xiàn)象明顯，還可觀察到環(huán)形裂紋。

圖2 PEO的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PEO

圖3 PEO-2在44 ℃等溫結晶的POM照片（×200）Fig.3 POM images of PEO-2 in isothermal crystallizaiton at 44 ℃

2.3POM觀察等溫結晶溫度對PEO-2結晶形態(tài)的影響

從圖4可以看出：PEO在25～54 ℃形成球晶，溫度越低，球晶尺寸越小，隨著結晶溫度的升高，PEO晶體中出現(xiàn)了裂紋。這是由于溫度的升高增強了PEO分子鏈段活性，在相同的時間內(nèi)分子鏈伸展更充分，所以在高結晶溫度條件下形成的球晶尺寸略有增加，裂紋現(xiàn)象更加顯著。因此，結晶溫度對PEO的結晶形態(tài)和結晶尺寸都有一定的影響。這與韓姍等［9］的結論相符合。

圖4 不同溫度條件下PEO-2結晶的POM照片（×200）Fig.4 POM images of PEO-2 at different temperature

2.4POM觀察相對分子質(zhì)量對PEO結晶形態(tài)的影響

從圖5可以看出：隨著相對分子質(zhì)量的增加，PEO晶體尺寸稍微增加，但形態(tài)卻基本沒有改變。這是因為PEO分子鏈是柔性的，分子鏈柔性與相對分子質(zhì)量成正比。在相同時間內(nèi)，相對分子質(zhì)量大的PEO分子鏈伸展得更充分?？梢?，相對分子質(zhì)量對PEO的晶體尺寸有重要影響，但對其結晶形態(tài)沒有影響。PEO的相對分子質(zhì)量越大，形成的球晶尺寸越大。這也與韓姍等［9］的結論相吻合。

圖5 PEO-1，PEO-2，PEO-3在44 ℃結晶的POM照片（×200）Fig.5 POM images of different PEO at 44 ℃

2.5 AFM觀察等溫結晶溫度對PEO結晶形態(tài)的影響

從圖6看出：結晶溫度為28～58 ℃時，PEO形成樹枝狀的棒狀結構，直徑為60～90 nm，而且在44℃左右的結晶速率最快。隨著結晶溫度的升高，結晶棒的整體堆砌密度增大，周邊區(qū)域逐漸由粗糙變?yōu)楣饣＿@是由于晶核依附于片晶的側表面形成，晶核的生長速率僅與結晶溫度有關，隨著溫度的升高，成核速率下降，結晶逐漸受到PEO成核機理控制，片晶側邊緣逐漸變得光滑圓潤。結晶初期由成核機理控制，表現(xiàn)在片晶生長，結晶后期主要由擴散機理控制，形成棒狀結構，并且隨著結晶溫度的升高，分子鏈段運動速率增大，片晶邊界處受到擴散控制生長的樹枝狀晶體逐漸減少。

圖6 不同溫度條件下PEO-2晶體的AFM照片F(xiàn)ig 6 AFM images of PEO-2 at different temperature

2.6AFM觀察相對分子質(zhì)量對PEO結晶形態(tài)的影響

從圖7可以看出：PEO晶體均比較平整，說明PEO分子鏈能垂直于基底進行取向，形成了規(guī)整度極高的超薄PEO薄膜片晶結構；隨著PEO相對分子質(zhì)量的增加，薄膜出現(xiàn)增厚現(xiàn)象，同時伴隨著多層片晶結構生成；片晶相對集中的中心區(qū)域非常光滑，而且出現(xiàn)少許短樹枝狀晶體，說明等溫條件下，超薄PEO-1薄膜晶體的生長是由擴散機理、大分子吸附和解吸附的成核機理控制的。開始時，硅片表面的試樣量較少，在等溫熔融后形成很多不一樣的熔體團，隨后在硅片表面產(chǎn)生熔體密度梯度，并且密度較大的區(qū)域會向密度較小的區(qū)域進行成核擴散，同時，新產(chǎn)生的PEO晶體在已經(jīng)生長的片晶側面形成表面核，在PEO晶體的擴散過程中，由于表面成核發(fā)生在晶體的邊界處，因而PEO晶體邊界向外的擴散速率一致，因此，形成的晶體光滑，PEO晶體的生長總是朝向熔體密度較大的區(qū)域，因而一般形成樹枝狀晶體。當PEO的相對分子質(zhì)量較小（PEO-1）時，由于熔體黏度較低，在等溫結晶開始時，晶體附近區(qū)域的熔體密度明顯下降，形成了熔體梯度面，因而成核機理成為結晶初期決定因素；隨著結晶的進一步發(fā)展，由于熔體梯度驟減，熔體輸送明顯降低，故在PEO結晶后期主要由擴散控制晶體的生長，PEO生長出許多短樹枝狀晶體。當PEO相對分子質(zhì)量增加到2.0×105（PEO-2）時，由于相對分子質(zhì)量增大，其熔點較高，成核速率明顯增加，導致熔體黏度增大，明顯降低了輸送速率，所以PEO的晶體生長由擴散機理控制。當PEO的相對分子質(zhì)量達到1.0×106（PEO-3）時，晶體呈現(xiàn)規(guī)則的柵欄狀排布，說明PEO晶體主要形成Edge-on結構，而在Edge-on晶體側部或者端部，發(fā)生了部分Edge-on向Flat-on的轉變。

圖7 44℃條件下不同相對分子質(zhì)量PEO晶體的原子力高度圖Fig.7 AFM images of different PEO at 44℃

3 結論

a）PEO薄膜在25 ℃形成球晶，當溫度升高時，晶體尺寸亦略微增加，形態(tài)趨于完善，黑十字消光現(xiàn)象明顯，還可觀察到環(huán)形裂紋。

b）相對分子質(zhì)量對晶體尺寸有一定影響，但不影響結晶形態(tài)。隨著相對分子質(zhì)量的增加，PEO的片晶形成由成核機理控制轉變成擴散機理控制，PEO晶體從Flat-on結構逐漸轉變?yōu)镋dge-on結構。

c）PEO晶體的生長與結晶溫度有關，結晶溫度較低時，片晶生長先由成核機理控制，而后由擴散機理控制；結晶溫度較高時，PEO的片晶生長主要由成核機理控制。

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中國專利

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公開號 CN 105694055

公開日 2016年6月22日

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公開號 CN 105694206

公開日 2016年6月22日

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公開號 CN 105713297

公開日 2016年6月29日

申請人 福建師范大學

Study on crystallization morphology of PEO thin film

Yuan Qin，Cheng Fengmei，Li Haidong
（College of Materials and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

Based on research of polyoxyethylene（PEO）with different relative molecular weights， the effect of crystallization of PEO were studied by sifferential scanning calorimetry（DSC）， polarized optical microscope（PEO）and atomic force microscope（AFM）. The results show that the factor affecting the crystallization is temperature. PEO can form thespherulites at 25 ℃. Crystal size also increases slightly when the temperature rises along with the black cross extinction phenomenon emerges obviously and circular cracks could be observed. At low temperature，the growth of slice crystal is controlled by the nucleation mechanism firstly， then by diffusion mechanism. When PEO crystallization temperature increases， PEO monolayer growth is mainly controlled by the nucleation mechanism. Relative molecular mass only affects the crystal size other than the crystal morphology. The formation mechanism of PEO monolayer slice crystal is converted from the nucleation mechanism to diffusion mechanism and PEO crystal structure is changed from Flat-on into Edge-on structure with the relative molecular mass of PEO increasing gradually.

polyoxythylene； thin film； relative molecular mass； crystalline morphology

O 631

B

1002-1396（2016）06-0063-05

2016-08-25；

2016-10-13。

袁琴，女，1997年生，嘉興學院材料與紡織工程學院高分子材料與工程專業(yè)14級在讀學生。聯(lián)系電話：18358380160；E-mail： 1005113611@qq.com。

浙江省“ 十二五”重點建設實驗教學示范中心資助項目（84014011Z）。