聚乳酸的靜態(tài)雙向拉伸性能

羅焯欣，董月平

（LG化學(xué)中國投資有限公司華南技術(shù)中心，廣東省廣州市 510530）

聚乳酸的靜態(tài)雙向拉伸性能

羅焯欣，董月平

（LG化學(xué)中國投資有限公司華南技術(shù)中心，廣東省廣州市 510530）

以國產(chǎn)聚乳酸（PLA）和進(jìn)口PLA為原料，研究其成膜加工性能以及靜態(tài)拉伸工藝對薄膜性能的影響，并研究了擴(kuò)鏈劑苯乙烯-丙烯酸甘油酯共聚物（ADR）、聚碳酸丁二酯（PBC）以及防粘連劑對PLA成膜性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在拉伸速度為60 mm/s時(shí)，易得到綜合性能較好的薄膜；w（ADR）為0.2%時(shí)，可有效改善PLA薄膜的厚薄均勻性，并可提高薄膜的縱、橫向拉伸強(qiáng)度；w（PBC）為10%時(shí)，可明顯改善其成膜性，膜的厚薄均勻性及脆性；防粘連劑的加入對成膜性及薄膜性能影響不大。

聚乳酸 雙向拉伸薄膜 聚碳酸丁二酯 擴(kuò)鏈劑

1935年，美國杜邦公司成功開發(fā)聚酰胺66，歷經(jīng)80多年時(shí)間，隨著塑料產(chǎn)量的日益劇增，而塑料垃圾又無法降解，帶來了不可逆的環(huán)境污染。雙向拉伸聚乳酸（PLA）薄膜可以取代傳統(tǒng)的塑料薄膜應(yīng)用在食品、日用品包裝等領(lǐng)域，被認(rèn)為是全球最有發(fā)展前途的新型包裝材料之一?；趯λ芰习b行業(yè)效益、環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的考慮，開發(fā)效益高、可生物降解的新型包裝材料勢在必行［1-8］。本工作主要以進(jìn)口PLA為基礎(chǔ)，分別研究靜態(tài)拉伸速度、擴(kuò)鏈劑、聚碳酸丁二酯（PBC）以及防粘連劑對PLA薄膜性能的影響；還考察了國產(chǎn)PLA的靜態(tài)成膜性和薄膜性能，并對擴(kuò)鏈劑、PBC進(jìn)行性能研究及配方設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PLA，Ingeo 4032D（記作PLA D），進(jìn)口；PLA，Revode 110（記作PLA H），國產(chǎn)；擴(kuò)鏈劑苯乙烯-丙烯酸甘油酯共聚物（ADR），ADR-4368S，德國BASF公司生產(chǎn)；PBC，江蘇三房巷集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；防粘連劑M150，自制。

1.2 主要儀器及設(shè)備

DSC200F3型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司生產(chǎn)；2414型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；XNR-400AM型熔體流動(dòng)速率儀，上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)；1425型拉力試驗(yàn)機(jī)，德國布魯克科學(xué)儀器公司生產(chǎn)；流延試驗(yàn)機(jī)，雙向拉伸試驗(yàn)機(jī)，自組裝。

1.3測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥?，升、降溫速率均?0 ℃/min，溫度0～250 ℃。凝膠滲透色譜（GPC）測試：苯乙烯為標(biāo)樣，流動(dòng)相為四氫呋喃，溶液質(zhì)量濃度為1 mg/mL，流量為1.0 mL/min，檢測溫度為40 ℃。拉伸性能采用1425型萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.1—2006測試。測試溫度為（23±2）℃，濕度為50%±10%，拉伸速度為100 mm/min。

2 原料性能分析

2.1熔體流動(dòng)速率（MFR）

由于暫無PLA的MFR測定標(biāo)準(zhǔn)，因此，根據(jù)PLA的加工條件，分別以170，190，210 ℃，載荷為2.16 kg作為PLA的MFR測試條件。從表1可以看出：在相同的測試條件下，PLA D的MFR比PLA H的低，說明PLA D的相對分子質(zhì)量比PLA H的大。以PLA D為基體材料加入ADR制成ADR母料后，ADR母料的MFR比基體材料的有所降低，說明加入ADR后，PLA的相對分子質(zhì)量有所提高，ADR具有擴(kuò)鏈作用。PBC的熔點(diǎn)很低且相對分子質(zhì)量較小，從表1還可以看出：170 ℃時(shí)，PBC的MFR已高達(dá)26.8 g/10 min，190 ℃時(shí)，PBC的MFR過大，無法測量。

表1 原料的MFRTab.1 MFR of experimental materials

2.2DSC分析

一般情況下，聚合物拉伸溫度設(shè)定在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到熔點(diǎn)之間［9］，因?yàn)榫酆衔镉煞肿渔溎痰牟ＡB(tài)轉(zhuǎn)變到分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的高彈態(tài)的臨界溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也是分子鏈段從冷凍到運(yùn)動(dòng)的臨界點(diǎn)［9］，因此，要對聚合物進(jìn)行拉伸，必須讓分子鏈段處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)才可能拉伸，否則會(huì)出現(xiàn)破膜。從表2可以看出：PLA D的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均比PLA H的高，說明PLA D的耐熱性能比PLA H好；而ADR母料與PLA D的DSC數(shù)據(jù)無明顯差異。

表2 原料的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of experimental materials

2.3GPC分析

從表3可以看出：PLA D和PLA H的相對分子質(zhì)量有明顯差異，PLA D的相對分子質(zhì)量比PLA H的相對分子質(zhì)量約大1倍（與上面的MFR測試結(jié)果一致），PLA D的相對分子質(zhì)量分布較窄。高分子聚合物的相對分子質(zhì)量越大，相對分子質(zhì)量分布越窄，材料的力學(xué)性能越好。

表3 PLA D和PLA H的GPC數(shù)據(jù)Tab.3 GPC data of PLA D and PLA H

3 靜態(tài)雙向拉伸實(shí)驗(yàn)

PLA流延厚片的制備：將PLA與添加劑母料于80 ℃干燥5 h后，按照一定的比例混合，在流延試驗(yàn)機(jī)上擠成厚度約為200 μm的流延厚片。擠出機(jī)溫度為150～220 ℃，模頭溫度為230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min，鑄片輥溫度為20 ℃，鑄片輥速度為2 m/min。

PLA厚片的靜態(tài)雙向拉伸：取10 cm×10 cm的PLA流延厚片，在雙向拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行靜態(tài)雙向拉伸（流程見圖1）。溫度為50～100 ℃，預(yù)熱時(shí)間為10～20 s，拉伸速度為20～80 mm/s，定型溫度為80～160 ℃，定型時(shí)間為5 s，拉伸倍率（縱向×橫向）為（3.0×3.0）～（4.0×4.0）。

圖1 靜態(tài)拉伸流程示意Fig.1 Static biaxially oriented process

4 進(jìn)口PLA的拉伸性能

4.1拉伸速度對PLA D薄膜性能的影響

對于雙向拉伸薄膜而言，在同一拉伸溫度下，拉伸速度越慢，拉伸比越小，分子主鏈的取向程度越小，所制薄膜的力學(xué)性能越差；拉伸速度越大，拉伸比越高，分子主鏈的取向程度越大［10］，但是過快的拉伸速度會(huì)導(dǎo)致聚合物大分子主鏈中分子鏈段來不及解纏和位移，分子鏈段出現(xiàn)“凍結(jié)”，容易發(fā)生破膜現(xiàn)象。因此，選擇合適的拉伸速度尤其關(guān)鍵。PLA D在拉伸速度為20～80 mm/s時(shí)都能成膜。從圖2可以看出：拉伸速度越快，薄膜的拉伸強(qiáng)度越大，而斷裂拉伸應(yīng)變越小。這是因?yàn)槔鞙囟认嗤瑫r(shí)，拉伸速度越快，分子鏈?zhǔn)艿降淖饔昧υ酱?，分子鏈取向程度越大，且這種高度取向結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)PLA形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并通過結(jié)晶結(jié)構(gòu)固定了取向的分子鏈結(jié)構(gòu)，最終表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增加，斷裂拉伸應(yīng)變減小。由于60 mm/s的拉伸速度較接近實(shí)際生產(chǎn)的速度，因此以下試驗(yàn)均采用60 mm/s的拉伸速度進(jìn)行雙向拉伸。

圖2 不同拉伸速度時(shí)薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變Fig.2 Tensile strength and tensile strain at break of film at different drawing speed

4.2擴(kuò)鏈劑對PLA成膜性和薄膜性能的影響

4.2.1擴(kuò)鏈劑ADR的作用機(jī)理

ADR中含有活性環(huán)氧基團(tuán)，其反應(yīng)機(jī)理是：PLA經(jīng)過擠出時(shí)分子鏈發(fā)生斷裂，斷裂位置生成的末端羧基和擴(kuò)鏈劑的活性環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，將斷裂的分子鏈重新連接起來形成相對分子質(zhì)量較高的聚合物，從而可提高或部分恢復(fù)PLA的性能。4.2.2 ADR用量對PLA D薄膜性能的影響

拉伸過程中發(fā)現(xiàn)，純PLA D能在拉伸倍率為3.0×3.0時(shí)成膜，且薄膜均勻性較好；但隨著拉伸倍率的增加，為3.5×4.0時(shí)，破膜次數(shù)增加，薄膜厚薄均勻性變差。添加擴(kuò)鏈劑后，薄膜的均勻性有所改善，破膜次數(shù)也有所減少；但當(dāng)擴(kuò)鏈劑過量時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%），薄膜的厚薄均勻性非常差，成膜性不好，這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑過量導(dǎo)致聚合物基體中出現(xiàn)凝膠所致。

在拉伸最穩(wěn)定的條件下（拉伸倍率為3.0× 3.0）對PLA厚片進(jìn)行拉伸，從表4可以看出：PLA D中添加ADR后，所制薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有所增加，但漲幅不大，說明ADR對PLA D的性能提升不明顯。因?yàn)閣（ADR）為0.3%時(shí)，PLA D薄膜會(huì)出現(xiàn)凝膠，因此，對于PLA D來說，w（ADR）最佳為0.2%。

表4 ADR用量對PLA D薄膜力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of　ADR content on mechanical properties of PLA D

4.3PBC用量對PLA薄膜性能的影響

PBC屬于脂肪族聚酯，是人工合成的聚合物中生物降解性能最好的一種聚合物［11］。PBC韌性較好，可作為PLA的增韌劑。研究發(fā)現(xiàn)，PLA與PBC共混物吹塑的薄膜透明性好，隨著PBC含量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂拉伸應(yīng)變提高，最大可增大約30倍［12］。

流延過程中發(fā)現(xiàn)，PLA D與PBC共混后，薄膜的厚薄均勻性明顯改善，從表5可以看出：隨著拉伸倍率的增大，純PLA D薄膜的拉伸均勻性越來越差，甚至出現(xiàn)破膜現(xiàn)象；但與PBC共混后，薄膜的拉伸均勻性明顯改善，且最大拉伸倍率比純PLA D的大，說明PBC可以明顯改善PLA D的成膜性和薄膜的厚薄均勻性。從表5還可以看出：w（PBC）達(dá)20%后，在較高的拉伸倍率下，薄膜的厚薄均勻性變差。這是由于一方面隨著PBC用量的增加，兩相的相容性逐漸變差；另一方面PBC的結(jié)晶速率比PLA結(jié)晶速率快，隨著PBC用量的增加，PLA和PBC的結(jié)晶相相差逐漸增大，最終導(dǎo)致出現(xiàn)相分離現(xiàn)象［13］；而相分離會(huì)使拉伸過程中產(chǎn)生應(yīng)力集中，不利于薄膜雙向拉伸，從而影響薄膜的厚薄均勻性。

表5 PBC用量對PLA D薄膜性能的影響Tab.5 Effect of PBC content on mechanical properties of PLA D

從圖3可以看出：隨著PBC用量的增加，PLA D薄膜的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂拉伸應(yīng)變增加，說明PBC對PLA D有增韌效果。

圖3 拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變隨PBC用量的變化曲線Fig.3 PBC content as a function of tensile strength and tensile strain at break of film

綜上可知，少量PBC可提高PLA D薄膜的熔體強(qiáng)度，改善PLA D的成膜性、薄膜的厚薄均勻性以及脆性；但PBC用量過多，PLA D薄膜的拉伸均勻性下降，w（PBC）超過10%后，PLA D薄膜的力學(xué)性能明顯下降。因此，w（PBC）為10%較合適。

4.4防粘連劑對PLA D薄膜性能的影響

從表6可以看出：PLA D中加入ADR與PBC后，薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量有所下降，但斷裂拉伸應(yīng)變大幅提高，說明增韌效果明顯；加入防粘連劑M150后，發(fā)現(xiàn)含有防粘連劑和不含防粘連劑的薄膜性能接近，說明防粘連劑對PLA薄膜的力學(xué)性能幾乎沒影響。

表6 防粘連劑對PLA薄膜性能的影響Tab.6 Effect of anti-blocking agent on mechanical properties of　PLA

5 ADR用量對PLA H薄膜性能的影響

與進(jìn)口PLA相比，國產(chǎn)PLA具有價(jià)格優(yōu)勢?？紤]到雙向拉伸PLA薄膜實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后有降低成本的需求，選用薄膜級(jí)PLA H作對比試驗(yàn)。因PLA H的強(qiáng)度較低，加入PBC后，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)大幅下降，因此，只討論ADR用量對PLA H薄膜性能的影響。

流延擠出時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著ADR用量的增加，厚片厚薄均勻性變好；但w（ADR）為0.3%時(shí)，與PLA D一樣，厚片出現(xiàn)輕微凝膠現(xiàn)象，膜片平整性較差。

拉伸過程中發(fā)現(xiàn)，純PLA H能在拉伸倍率為3.0×3.0時(shí)成膜，薄膜均勻性較好；但當(dāng)拉伸倍率為3.0×3.5時(shí)，開始出現(xiàn)破膜，而且隨著拉伸倍率的增加，破膜次數(shù)增加，薄膜的均勻性較差；當(dāng)拉伸倍率為3.5×4.0時(shí)，無法成膜。添加擴(kuò)鏈劑后，薄膜的透明性有較大改善，薄膜均勻性也有所改善，破膜次數(shù)也有所減少，但在拉伸倍率為3.5×4.0時(shí)，破膜次數(shù)較多。w（ADR）為0.3%時(shí)，由于膜面凝膠，厚薄均勻性非常差，薄膜成膜性不好。與PLA D相比，PLA H也可以在拉伸倍率為3.0×3.0條件下成膜，但PLA H的最大可拉伸倍率比PLA D小，且拉伸均勻性稍差于PLA D。

從圖4可以看出：加入ADR后，PLA H薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量明顯上升，且隨ADR用量的增加而增大。這是由于ADR分子鏈中的活性環(huán)氧基與PLA中的末端羧基發(fā)生偶合支化反應(yīng)，形成相對分子質(zhì)量較高的聚合物，最終增加了薄膜的力學(xué)性能。與PLA D相比，加入ADR對 PLA H的改善效果更明顯。對比表4發(fā)現(xiàn)，ADR對 PLA H改性效果比PLA D更明顯。由于w（ADR）為0.3%時(shí)，PLA H薄膜出現(xiàn)凝膠，因此，對于PLA H來說，w（ADR）最佳為0.2%。

圖4 ADR用量對PLA H薄膜力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of ADR content on mechanical properties of PLA H注： 拉伸倍率為3.0×3.0。

6 結(jié)論

a）拉伸速度越快，薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量越大，而斷裂拉伸應(yīng)變越小。PLA合適的拉伸速度是60 mm/s。

b）ADR可以改善PLA薄膜的厚薄均勻性，而且可以提高PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。對于PLA D，加入ADR后，薄膜力學(xué)性能有所提高但提高幅度不大；但對于PLA H，加入ADR后，薄膜的力學(xué)性能有大幅提高。w（ADR）最佳為0.2%。

c）PBC可以明顯改善PLA D的成膜性、厚薄均勻性和脆性，但w（PBC）達(dá)到20%后，PLA D薄膜的厚薄均勻性變差。PLA D薄膜的拉伸強(qiáng)度隨PBC的加入量的增加而下降，w（PBC）超過10%后，薄膜的力學(xué)性能明顯下降，w（PBC）為10%較合適。

d）加入防粘連劑M150后，PLA D的成膜性和薄膜性能基本沒變化。

e）PLA H的可雙向拉伸性比PLA D差，在低拉伸倍率（3.0×3.0）時(shí)，成膜性沒問題，但隨著拉伸倍率的增加，破膜次數(shù)隨之增加，薄膜均勻性也變差。

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Static biaxially oriented property of PLA

Luo Zhuoxin， Dong Yueping
（Huanan Techn Center， LG Chemi China Investment Co. Ltd.， Guangzhou 510530， China）

The film forming ability and static stretching process of imported and domestic poly（lactic acid）（PLA）were studied in this paper. The impact of chain extender that include poly（butylene carbonate）（PBC）and styrene-acrylic glyceride（ADR）and anti-blocking agent on the forming and mechanical properties of PLA were observed as well. The results indicate that the properties of the film are the best when the oriented speed for PLA is 60 mm/s. The thickness uniformity of PLA is improved by adding chain extender ADR of 0.2% in mass fraction along with the lateral and vertical tensile strength of the film. 10% of PBC in mass fraction can enhance the film reforming ability of the film significantly as well as thickness uniformity and brittleness. Anti-blocking agent contributes little to forming ability and properties of PLA.

poly（lactic acid）； biaxially oriented film； poly（butylene carbonate）； chain extender

TQ 326.9

B

1002-1396（2016）06-0071-05

2016-05-28；

2016-08-27。

羅焯欣，男，1983年生，工程師，2005年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)。聯(lián)系電話：13702905345；E-mail：13702905345@139.com。