魚制品腥味物質(zhì)檢測分析及去除技術(shù)研究進(jìn)展

周蓓蓓，胡王，陳小雷，鮑俊杰

（安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院水產(chǎn)研究所，安徽合肥230031）

魚制品腥味物質(zhì)檢測分析及去除技術(shù)研究進(jìn)展

周蓓蓓，胡王，陳小雷，鮑俊杰

（安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院水產(chǎn)研究所，安徽合肥230031）

去腥是魚制品加工的一個(gè)關(guān)鍵問題。本文對魚腥味的成因、魚腥味檢測方法及數(shù)據(jù)分析、去腥技術(shù)、去腥效果評定方法等做了系統(tǒng)的闡述。結(jié)合當(dāng)前研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了魚腥味檢測中3種主要的樣品處理方法及它們的差別及適用性；分析了9種主要去腥方法的原理、適用性和效果。研究發(fā)現(xiàn)獨(dú)立去腥方法都有其局限性，結(jié)合發(fā)展趨勢進(jìn)行思考延伸，提出去腥的發(fā)展思路為綠色天然環(huán)保的復(fù)合脫腥法。

魚腥味；檢測分析；去腥；復(fù)合脫腥

古人有云“魚之味，乃百味之味；食之魚，百味無味”，由此可見魚之鮮美。魚肉營養(yǎng)豐富，口感細(xì)膩彈軟，尤其適合老人和兒童，對人體有多種保健功能，例如：抗抑郁、抗衰老、防老年癡呆、防哮喘、防中風(fēng)等。魚肉是優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、維生素和礦物質(zhì)的良好來源，尤其是ω-3人體必需脂肪酸的主要來源[1]。

2013年我國水產(chǎn)品總產(chǎn)量約6 172萬t，其中淡水產(chǎn)品約3 033萬t，魚類產(chǎn)量達(dá)到2 594萬t；而用于加工的水產(chǎn)品總量約2 169萬t，其中用于加工的淡水產(chǎn)品約556萬t，加工比例僅約為35.1%和18.3%，就安徽省而言，淡水產(chǎn)品加工比例約為7.4%[2]。而據(jù)FAO統(tǒng)計(jì)，世界水產(chǎn)品總產(chǎn)量的75%以上是經(jīng)過加工后銷售的，鮮銷比例占總產(chǎn)量不到25%[3]。由此可見，水產(chǎn)品/魚制品加工具有很大的發(fā)展空間，水產(chǎn)品/魚制品工業(yè)化是我國漁業(yè)未來發(fā)展的一個(gè)趨勢。

綜上所述，促進(jìn)魚制品加工技術(shù)現(xiàn)代化、加快魚制品工業(yè)化進(jìn)程勢在必行。由于原料魚具有魚腥味這一區(qū)別于其他肉類的特殊性，去腥就成為魚制品加工中一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，其目的為最大限度消除魚腥味對魚制品品質(zhì)的影響。國內(nèi)外科研工作者對魚腥味的檢測和去除做了大量的工作，其研究路線為：從魚腥味的成因入手，找出造成魚腥味積累及形成的原因；對魚腥味進(jìn)行檢測，總結(jié)出對魚腥味有貢獻(xiàn)的化合物；利用不同的物理、化學(xué)及生物原理進(jìn)行去腥技術(shù)的研究?？傮w而言，目前魚腥味的檢測方法主要是氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法結(jié)合不同的樣品預(yù)處理。而去腥技術(shù)則比較復(fù)雜多樣，其發(fā)展路線從最初的包埋、吸附、酸堿鹽等物理化學(xué)方法發(fā)展到天然產(chǎn)物的綠色天然去腥法、微生物發(fā)酵的生物方法等，而由于魚腥味成分復(fù)雜，不同種類原料魚腥味化合物也有顯著區(qū)別，因此，單一的去腥法效果都有其局限性，科研工作者也開始對復(fù)合脫腥法進(jìn)行研究，協(xié)同互補(bǔ)，以期獲得最大的去腥效果。本文對魚腥味的成因、檢測和去除做了簡單的綜述，旨在找出有效的去腥方法及研究趨勢，為魚制品工業(yè)化提供一定的理論參考。

1 魚腥味的成因

魚腥味屬于水產(chǎn)品中普遍存在的一種不良風(fēng)味，有程度大小之分。不良風(fēng)味的產(chǎn)生主要?dú)w因于以下幾個(gè)因素：空氣、水、包裝或運(yùn)輸材料等的污染，加工過程中配料不當(dāng)或食品自身的化學(xué)反應(yīng)和微生物的生長繁殖（包括氧化、非酶促褐變、酶促反應(yīng)、光引發(fā)反應(yīng)及食品成分之間的反應(yīng)）等[4]。

狹義的魚腥味是指具有像魚一樣的腥氣（fishy odours），而實(shí)際當(dāng)中，更具有研究意義的魚腥味是指一些不良?xì)馕叮ɡ缤列任?、霉味等）的總和，屬于比較復(fù)雜的混合性氣味，魚和其他水產(chǎn)品的加工需要去除包括狹義魚腥味在內(nèi)的全部不良?xì)馕?。這種不良?xì)馕妒嵌喾N化合物混合所表現(xiàn)出來的氣味，同一種化合物有時(shí)表現(xiàn)出單一的的氣味，而有時(shí)同一種化合物會同時(shí)具有兩種或以上的氣味。例如：4，4，6-三甲基-1，3-二惡烷具有霉味，順-1，5-辛二烯-3-酮具有魚腥味（久放的魚），地霉素和2-甲基異龍腦均同時(shí)具有土味和霉味（鯰魚），順-3-己烯醛和順，順-3，6-壬二烯醛均同時(shí)具有脂肪味和魚腥味[4]。揮發(fā)性化合物對氣味的貢獻(xiàn)通常是由（嗅覺）閾值和濃度共同決定的，閾值越小，越容易被感知，因此一些低閾值化合物也構(gòu)成了魚制品腥味的特征性成分，例如：2，6-壬二烯醛，順-1，5-辛二烯-3-酮等。

目前，科學(xué)家們對魚腥味（水產(chǎn)品腥味）的形成原因主要存在以下兩類觀點(diǎn)。

1.1 環(huán)境累積因素

主要是由于魚類生活的環(huán)境水質(zhì)原因引起，包括水體污染和富營養(yǎng)化、藻類、原生動(dòng)物等原因。最初放線菌被認(rèn)為是土腥味化合物的主要來源，隨后，一些研究表明一些藻類也是土腥味物質(zhì)的重要來源，例如：藍(lán)藻（魚腥藻、顫藻）、真核藻類（硅藻）等，另外一些真菌、原生動(dòng)物也能分泌土腥味化合物[5]。水體里各種各樣氣味物質(zhì)的生物累積，在魚體表面和肌肉組織中形成魚腥味、土腥味、脂肪味、泥土味、霉?fàn)€味等復(fù)合氣味[6]。例如：自然界存在的土腥味化合物主要有土臭味素（反-1，10-二甲基-反-9-萘烷醇）、2-甲基異莰醇（2-MIB）、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、E-2-壬烯醛、3-庚酮、8-正十七烯及 2，3，6-三氯代茴香醚等[5-6]。Yunyun Zhao等人對中國內(nèi)蒙古的一個(gè)水庫進(jìn)行了長達(dá)兩個(gè)月的監(jiān)控（2011年冬季水體爆發(fā)式顯著產(chǎn)生魚腥味），對水庫魚腥味物質(zhì)的發(fā)生、起源以及可能造成這些氣味的化合物進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)水體中2種硅藻和1種金藻以及生活在金藻中的鐘罩蟲sp.是造成水體魚腥味爆發(fā)的主要原因，主成分分析結(jié)果顯示，硅藻的可能代謝物n-己醛、n-庚醛和2，4-癸二烯醛，鐘罩蟲的可能代謝物2，4-庚二烯醛，可能是導(dǎo)致水體魚腥味的主要原因[7]。Rui Wang等人對中國包頭的飲用水中的魚腥味和霉味進(jìn)行了探究，表明包頭華江水庫的水體受到了輕微污染，而造成水體魚腥味和其他異味的主要原因不是溫度，而是水體的富營養(yǎng)化導(dǎo)致的綠藻、隱藻和硅藻等的大量產(chǎn)生[8]。綜上所述，新鮮魚體的腥味主要是水體及環(huán)境中一些具有特殊氣味的化合物形成的，例如醇類、（烯）醛類、酮類、吡嗪類和呋喃類等。

1.2 魚類貯藏過程中的化學(xué)反應(yīng)

主要是魚體內(nèi)的物質(zhì)（氧化三甲胺、不飽和脂肪酸、腥味前體物質(zhì)、類胡蘿卜素等）在微生物、內(nèi)源性酶（脂肪氧合酶等）條件下發(fā)生的反應(yīng)或自氧化反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物（三甲胺TMA，二甲胺，脂肪氧化產(chǎn)物等）具有腥味[9-11]。首先是氧化三甲胺的分解。氧化三甲胺是水產(chǎn)品體內(nèi)自然存在的區(qū)別于其他動(dòng)物的特征性內(nèi)源性物質(zhì)。魚體死后，在厭氧微生物或酶的作用下，氧化三甲胺降解生成三甲胺、二甲胺等腥味物質(zhì)。三甲胺有魚腥惡臭味，當(dāng)它與不新鮮魚的δ-氨基戊酸、六氫吡啶等成分共同存在時(shí)則增強(qiáng)了魚腥的嗅感，脂肪含量高的魚肉和暗色魚肉含有更高含量的氧化三甲胺，同時(shí)熱處理、高壓處理都會促進(jìn)三甲胺的形成[12-13]。其次是魚體脂肪的自氧化分解和酶促反應(yīng)、含硫含氮前體物質(zhì)的酶催化轉(zhuǎn)化以及微生物反應(yīng)等。魚油的貯藏過程中，由ω-不飽和脂肪酸自氧化生成 2，4-癸二烯醛、2，4，7-癸三烯醛，存在于魚皮粘液及血液內(nèi)的δ-氨基戊酸、δ-氨基戊醛和六氫吡啶類等腥味前體物，會在酶的催化下生成魚腥味物質(zhì)[14]。Thanasak Sae-leaw等[15]對在0℃～2℃條件下貯存18 d的尼羅羅非魚魚皮脂質(zhì)變化，脂肪氧合酶活性，魚腥味的變化做了一定的研究，結(jié)果表明甘油三酯隨著游離脂肪酸、單酰甘油、甘油二酯和磷脂的升高而顯著降低，脂肪氧合酶活性在貯藏的18 d內(nèi)是顯著升高的，隨著貯藏時(shí)間的延長，魚皮中氫過氧化物是不斷升高的，這說明在貯藏期間尼羅羅非魚皮脂質(zhì)發(fā)生了氧化，而魚腥氣的變化也很有可能是因?yàn)橹|(zhì)自氧化或脂肪氧合酶促氧化引起的。一些研究表明，魚制品揮發(fā)性物質(zhì)變化與脂肪氧化有著密切關(guān)系，腥味的顯著增大一般都會伴隨脂肪的氧化，添加抗氧化劑可以抑制腥味在貯藏過程中的快速產(chǎn)生[16-17]。而隨著貯藏時(shí)間的延長，魚制品腥味大小一般是呈顯著上升的趨勢。例如：石斑魚皮明膠的魚腥氣強(qiáng)度隨著冰藏時(shí)間的延長、揮發(fā)性醛類和醇類的增長而變大[18]；冰藏條件下大眼鯛鯛魚貯藏15 d（魚冰比例為1/2），三甲胺TMA上升了近10倍[19]。

2 魚腥味成分（即揮發(fā)性物質(zhì)）的提取分離和分析評定技術(shù)

魚腥味物質(zhì)是揮發(fā)性成分（和半揮發(fā)性成分）的混合體現(xiàn)，因此，其檢測方法即為揮發(fā)性物質(zhì)（或半揮發(fā)性物質(zhì)）的檢測方法，特征性腥味物質(zhì)的確定主要依賴于試驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集和整理。確定魚的特征性腥味物質(zhì)，其主要目的有二：其一是基礎(chǔ)性研究，研究不同種類、年齡、生存條件等的魚類和不同加工方法的魚制品存在哪些不同的標(biāo)志性腥味物質(zhì)；其二是作為脫腥技術(shù)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。（本文未討論產(chǎn)生腥味的非揮發(fā)性滋味物質(zhì)。）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS、GC-MS/MS）。這是目前揮發(fā)性成分測定的基礎(chǔ)和必不可少的環(huán)節(jié)，也是應(yīng)用最廣泛、最為有效的基本的氣體測定方法。目前揮發(fā)性成分的測定絕大多數(shù)是合適的樣品預(yù)處理方法/揮發(fā)性成分提取方法、單個(gè)揮發(fā)性成分的確定方法、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法與GC-MS相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的。

2.1 樣品揮發(fā)性成分的收集

2.1.1 頂空法

其原理是待測樣品（固體或液體）若處于密閉樣品瓶中，其揮發(fā)性成分就會游離出來，處于樣品基質(zhì)的上方。主要有靜態(tài)頂空法（headspace，HS）和動(dòng)態(tài)頂空萃取法（dynamic headspace extraction，DHE，也叫吹掃-捕集法purge-trapping），HS較為簡單，只需經(jīng)過一個(gè)步驟，在一定溫度下，樣品游離出來的氣相與樣品達(dá)到一定平衡即可直接進(jìn)入GC進(jìn)行測定，目前的使用上一般與其他揮發(fā)性物質(zhì)收集方法共同使用以確保收集更完全；而DHE的處理較為復(fù)雜，通常要進(jìn)行2個(gè)～3個(gè)步驟，通過惰性氣體（氮?dú)獾龋悠愤M(jìn)行吹掃，并用捕集器（低溫或裝有吸附劑）進(jìn)行收集，再加熱解吸附，最后用載氣送入GC進(jìn)行檢測[4]。例如：M.S.Madruga等[20]采用HS-GC-MS法測定了熟化山羊肉中的香氣成分。Jiamei Wang等[21]采用DHE-GC-MS法研究了土耳其干腌火腿中腌制鹽的含量對揮發(fā)性物質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)鹽用量跟總?cè)┖砍收嚓P(guān)，但是與醇類，酮類和烷烴類呈負(fù)相關(guān)。Anupam Giri等[22]采用DHE-GC-O法比較了魚味噌（魚肉醬產(chǎn)品）、大豆味噌（發(fā)酵大豆醬產(chǎn)品）、魚醬油和大豆醬油中揮發(fā)性香氣成分的差異，結(jié)果表明，味噌類產(chǎn)品具有焦糖香和水果香，魚醬油具有氨味、魚腥味、堅(jiān)果和奶酪香味。

2.1.2 固相微萃取法（SPME）

其原理是微纖維通過外層材料（吸附劑）從樣品中萃取吸附分析物，之后進(jìn)樣，是一種快速、無溶劑、兼容樣品制備的技術(shù)。主要分為直接萃取、頂空萃取和膜保護(hù)萃取，后兩種主要目的是消除大分子物質(zhì)對分析的影響，保護(hù)纖維，用于被污染樣品[4]。劉安軍等[23]采用SPME-GC-MS法對鯉魚的揮發(fā)性腥味物質(zhì)進(jìn)行檢測，共檢出36種成分，主要為醇類、酮類、烯類和苯環(huán)類；Maria Perez-Juan等[24]采用 SPME-GC-MS法對叉燒肉不同蛋白組分（肌質(zhì)蛋白，肌纖維蛋白，游離肌動(dòng)蛋白和肌動(dòng)球蛋白）的揮發(fā)性香氣成分作了分析；Ai-Nong Yu等[25]采用SPME-GC-MS對中國傳統(tǒng)煙熏培根（CSCB）揮發(fā)性成分進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)除了烷烴類物質(zhì)，其他醛酮類物質(zhì)都對特征性風(fēng)味有貢獻(xiàn)，風(fēng)味成分主要來自煙熏，氧化和美拉德反應(yīng)等；Rubén Domínguez等[26]采用SPME-GC-MS法對4種不同烹飪方法（燒烤，烘烤，微波和油煎）制成的小馬駒肉香氣成分進(jìn)行了測定。

2.1.3 同時(shí)蒸餾提取法（SDE）

發(fā)明于1964年，但是在近二十年發(fā)展起來的一種揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分的收集方法，集萃取和濃縮于一體，適用于痕量氣體的分析，并且揮發(fā)性成分的收集比較充分；其原理是樣品和溶劑同時(shí)蒸餾，在頂空空間里混合均勻，再通過冷凝收集，利用溶劑和水之間比重的差異分離濃縮[4]。（Ian C.C.Nobrega等[27]采用SDE-GC-MS法對烹制后牛蛙腿中的揮發(fā)性香氣成分做了測定，表明牛蛙和雞肉香氣之間存在一定的相似之處；于慧子等[28]采用SDE-GS-MS法對提取的中華絨螯蟹蟹肉和蟹黃中揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行了分離鑒定，結(jié)果表明中華絨螯蟹蟹黃和蟹肉中的揮發(fā)性成分在組成上的差別主要體現(xiàn)為在醇類、芳香類、烷烴類和含硫類化合物的組成上，而且蟹黃中檢測到的揮發(fā)性化合物的含量普遍高于蟹肉中檢測到的化合物的含量；周益奇等[29]采用SDE-GC-MS從提取物中分析鑒定出魚腥味和疑是魚腥味物質(zhì)16種，包括醛、烯醛、酮和呋喃4類化合物，其中己醛、庚醛和2，4-二烯癸醛被確認(rèn)為魚腥味的化合物。

以上3種樣品前處理方法是應(yīng)用最廣泛的方法，能夠滿足大多數(shù)樣品揮發(fā)性成分的測定，也存在一些其他的前處理方法，文獻(xiàn)報(bào)道較少。Yu Ai-Nong等[30]采用氮吹和蒸汽蒸餾法（NPSD）對中國傳統(tǒng)煙熏培根中的揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測，NPSD方法能夠防止血球氧化。

2.1.4 多種樣品預(yù)處理方法的比較及分析

在實(shí)際的樣品分析中，一般會根據(jù)分析的對象、目的選擇合適的處理方法。有時(shí)為了更為全面地分析樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量，會采用不同的樣品前處理方法，用以比較它們之間的優(yōu)劣和側(cè)重點(diǎn)。Ana Rivas-Ca?edo等[31]比較了DHE和SPME兩種樣品前處理方法對超高壓處理的低酸發(fā)酵香腸和切片熟豬肩肉揮發(fā)性物質(zhì)檢測的影響，結(jié)果表明：DHE法在提取低沸點(diǎn)化合物上更有效（例如：乙醛，2，3-丁二酮，乙醇），而SPME能夠提取出更多種類的化合物，尤其是脂肪酸；Jianchun Xie等[32]分別采用SPME和SDE結(jié)合GC-MS法對迷你豬烤豬肉的香氣成分進(jìn)行了測定，兩種前處理方法較為相似，SDE法能夠獲得更為完整的數(shù)據(jù)（痕量物質(zhì)的檢出）；Marta S.Madruga等[33]采用3種不同的樣品預(yù)處理方法SDE、DHE和SPME對烤山羊肉中揮發(fā)性成分進(jìn)行收集并采用GC-MS檢測，結(jié)果表明，SDE法能夠獲得最多的脂肪氧化產(chǎn)物，DHE法能夠獲得最多的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物。

2.2 質(zhì)譜（GC-MS）、火焰離子檢測器（GC-FID）、嗅聞法（GC-O）檢測方法

GC-MS（/MS）是最常見、應(yīng)用最廣泛的測定方法，實(shí)際的研究中，科學(xué)家們會根據(jù)檢測的目的、條件、對象的不同對揮發(fā)性成分的定性定量方法做出一定的選擇；幾乎所有的揮發(fā)性有機(jī)物在FID都有響應(yīng)，尤其同類化合物的相對響應(yīng)值都很接近，一般不用校正因子就可以直接定量，而含不同雜原子的化合物批次相對響應(yīng)值相差很大，定量時(shí)必須采用校正因子[24，30]；GC-O法是近年來興起的儀器與人工嗅聞相結(jié)合的一種氣味確定方法，其主要目的是辨別出單個(gè)揮發(fā)性化合物的氣味，并判斷其對樣品氣味（香氣和不良?xì)馕叮┑呢暙I(xiàn)[22，32]。

2.3 數(shù)據(jù)分析技術(shù)（主成分分析方法，PCA）

由于實(shí)際操作中，揮發(fā)性成分的檢出量往往較大，對其進(jìn)行單個(gè)的分析有時(shí)并無太大必要，例如判斷一種產(chǎn)品主要的香氣物質(zhì)或者腥味物質(zhì)，往往只需要提煉出N種貢獻(xiàn)較大的物質(zhì)，因此在實(shí)際的操作中往往需要結(jié)合PCA、GC-O和閾值等因素進(jìn)行綜合分析[22]。

3 魚腥味的去除技術(shù)

去腥的過程實(shí)際上就是采用各種物理、化學(xué)及生物手段對產(chǎn)生腥味的物質(zhì)進(jìn)行干預(yù)，使其發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，改變其結(jié)構(gòu)及特性，形成的新物質(zhì)不再具有腥味（或腥味顯著減弱）。

3.1 魚腥味的去除

3.1.1 包埋法

工業(yè)上主要使用β-環(huán)糊精（β-CD）脫腥，β-CD是由7個(gè)葡萄糖單體結(jié)合而成的梯形籠狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部疏水外部親水，其脫腥原理是當(dāng)腥味化合物分子尺寸與β-CD內(nèi)部尺寸相匹配，β-CD能夠像籠子一樣與腥味化合物發(fā)生包合配位，從而阻斷腥味的釋放途徑。但此種脫腥方式取決于腥味化合物的分子量大小和尺寸，針對性強(qiáng)，局限性較大，若腥味化合物尺寸大于β-CD，則不能形成穩(wěn)定的包合物，大大影響脫腥效果，因此，此脫腥方法往往與其他方法同時(shí)使用。梁豐等[34]分別采用掩蓋法、β-CD法、活性炭法、蛋白酶水解法和綜合處理法對魚肉粉進(jìn)行脫腥處理，確定了最有效的除腥方法為先用5%活性炭在55℃水浴下吸附魚肉粉20 min，再用1.5%β-CD在65℃下保溫振蕩5 min，經(jīng)脫腥后的魚肉粉基本無腥味；林日高等[35]比較了酵母和β-CD對鳙魚蛋白水解液脫腥效果的影響，結(jié)果表明用酵母和β-CD復(fù)合處理鳙魚蛋白水解液可以獲得最好的脫腥效果。

3.1.2 吸附法

吸附是當(dāng)流體（氣體、液體）與多孔固體接觸時(shí)，流體中某一組分或多個(gè)組分在固體表面處產(chǎn)生積蓄。吸附也指物質(zhì)（主要是固體物質(zhì)）表面吸住周圍介質(zhì)（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。在表面面積很大的情況下，這種吸附力能產(chǎn)生很大的作用，所以工業(yè)上經(jīng)常利用大面積的物質(zhì)進(jìn)行吸附，如活性炭等。其脫腥原理即活性炭或沸石等物質(zhì)把魚制品的腥味化合物吸附并去除，用于液體魚制品效果較好，因?yàn)槠浣佑|面積大。Xin Li等[36]采用粉末活性炭（PAC）對兩種魚腥味物質(zhì)反，反-2，4-庚二烯醛（HDE）和反，反-2，4-癸二烯醛（DDE）的吸附作用，且吸附模式和曲線符合擬一級和擬二級動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)DDE相較HDE更容易被PAC吸附，吸附量也更大；Kyong-Hwan Chung等[37]研究了各種微孔沸石對三甲胺的吸附作用，用以在低溫條件下對生魚油的除臭，結(jié)果表明：八面沸石（Si/Al=3）的比表面積和微孔體積是形成沸石對三甲胺強(qiáng)大吸附能力的重要因素，氫型絲光沸石（Si/Al=10）具有強(qiáng)大的三甲胺吸附能力主要是因?yàn)槿装放c它酸性部位的陽離子發(fā)生了反應(yīng)。因此吸附除腥有時(shí)不僅僅是單純物理作用，可能還包含一些化學(xué)過程。

3.1.3 掩蓋/掩蔽法

顧名思義，其脫腥原理是采用一些包含強(qiáng)烈特殊味道的香辛料（蔥、姜、辣椒、酒等）或者添加劑（增香劑）來掩蓋魚制品本身的腥味。在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)用性不強(qiáng)，可能會影響產(chǎn)品的口感，所以一般結(jié)合其他脫腥方式，主要用于日常烹飪過程，單純采用蔥姜料酒的方法只是輔助去腥。耿瑞婷等[38]比較研究了活性炭吸附法、掩蔽法、超濾法、超濾和掩蔽聯(lián)合法對扇貝蛋白酶解液的脫腥效果，選擇乙基麥芽酚、乳酸乙酯、料酒、食鹽作為掩蔽劑，發(fā)現(xiàn)超濾和掩蔽聯(lián)合法處理扇貝蛋白酶解液具有較好的脫腥脫苦效果。

3.1.4 微膠囊法

微膠囊技術(shù)是微量物質(zhì)包裹在聚合物薄膜中的技術(shù)，是一種儲存固體、液體、其他的微型包裝技術(shù)。具體地說是將目標(biāo)物用各種天然或合成的高分子化合物連續(xù)薄膜完全包裹起來，對目標(biāo)物無損害，起到緩釋或者保護(hù)目標(biāo)物的作用。其脫腥作用原理類似包埋法。主要作用是改善物質(zhì)的運(yùn)輸、貯存效果等，例如魚油的微膠囊化，便于保存、運(yùn)輸和食用，單純用于去腥較少，因?yàn)橛锌赡軙谏w產(chǎn)品本身的香味和形狀。

3.1.5 酸堿鹽處理法

該方法脫腥的原理為：酸堿與腥味化合物發(fā)生反應(yīng)生成無腥味的物質(zhì)，而鹽的作用是促進(jìn)腥味物質(zhì)的析出。該方法適用于固體魚制品的脫腥，因?yàn)橐后w中的酸堿難以去除。該方法會產(chǎn)生較大量含有酸堿的廢水，需要處理后再進(jìn)行排放，對環(huán)境有一定的影響。工業(yè)中使用的酸有醋酸、檸檬酸等，堿有氫氧化鈉、碳酸氫鈉等，鹽有氯化鈉、氯化鈣等。崔方超等[39]采用檸檬酸、碳酸氫鈉、酵母3種脫腥劑對草魚魚肉進(jìn)行脫腥處理，發(fā)現(xiàn)檸檬酸效果最為顯著，其次為碳酸氫鈉及酵母；Suthasinee Yarnpakdee等[40]通過試驗(yàn)證明經(jīng)過蒸餾水沖洗和8 mmol/L氯化鈣溶液和5 mmol/L檸檬酸去膜之后的印度鯖魚肉能夠獲得較為顯著的去腥效果。

3.1.6 美拉德反應(yīng)法

美拉德反應(yīng)是一種非酶促褐變反應(yīng)，廣泛存在于食品工業(yè)，是羰基化合物（還原糖類）和氨基化合物（氨基酸和蛋白質(zhì)）之間經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)歷程最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質(zhì)類黑精或稱擬黑素，所以又稱羰氨反應(yīng)。因此，此方法主要用于去除來自蛋白質(zhì)類化合物的腥味。許慶陵[41]等利用Alcalase堿性蛋白酶水解牡蠣制備牡蠣水解蛋白，并通過活性炭及美拉德反應(yīng)對牡蠣水解蛋白液脫腥，研究表明：美拉德反應(yīng)脫腥的最適條件是葡萄糖添加量3.0%、脫腥時(shí)間30 min、脫腥溫度100℃，并且脫腥效果優(yōu)于活性炭；張潔等[42]通過試驗(yàn)確定了美拉德反應(yīng)脫除牡蠣酶解液腥味的最佳工藝參數(shù)為：溫度100℃，時(shí)間30 min，pH7.5，原料配比 1∶1。

3.1.7 天然活性物質(zhì)去腥法

天然無毒植物中存在各種各樣的活性化合物，包括黃酮類、醌類、苯丙素類、萜類、生物堿類等具有生理活性的化合物。而這些化合物具有各種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，因此具有不同的功能，例如：葛根素（黃酮）具有擴(kuò)張血管的作用，茶多酚（苯丙素）具有抗氧化的作用，苦參堿（生物堿）具有抗菌消炎的作用。已經(jīng)有一些天然活性物質(zhì)確定有脫腥效果，例如茶多酚脫腥原理為：紅茶中含黃酮類化合物如茶黃素、茶紅素等是茶葉中的兒茶素的氧化產(chǎn)物,可以消除甲基硫醇化合物,并可以與氨基酸結(jié)合,具有一定的殺菌鈍酶效果[43]。天然化合物去腥的原理是因其特有的分子結(jié)構(gòu)和特有基團(tuán)，能夠與腥味化合物發(fā)生包合、配位等化學(xué)反應(yīng)，生成新物質(zhì)，消除腥味。目前有文獻(xiàn)表明一些植物或化合物具有一定的去腥作用，這些植物或化合物同時(shí)也會具有抗氧化、調(diào)味等其他功能。陳漪等[44]以綠茶為脫腥劑，確定了金槍魚魚肉的最佳脫腥工藝為：料液比1 g∶5 mL，茶水濃度2.5%，脫腥時(shí)間3 h和料液比1 g∶10 mL，茶水濃度1.5%，脫腥時(shí)間3 h時(shí)脫腥效果最好；陳奇等[45]比較了酵母發(fā)酵、紅茶提取液腌制、紫蘇混合液腌制、煙熏液腌制4種方法對淡水鰱魚的脫腥效果，結(jié)果表明：在溫度為10℃～18℃條件下，添加4.5%的紫蘇液、0.5%食用醋、1%料酒和70 mg/kg乙基麥芽酚（香味增效劑）與混合鹽對鮮鰱魚塊進(jìn)行脫腥腌制48 h。在該條件下魚塊腥味除盡。

3.1.8 微生物發(fā)酵脫腥法

微生物法脫腥原理是指腥味物質(zhì)參與微生物的新陳代謝過程，經(jīng)過代謝過程，腥味物質(zhì)轉(zhuǎn)變成無腥味物質(zhì)，或者腥味物質(zhì)在微生物沒得作用下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成無腥味物質(zhì)。常用脫腥劑為酵母、乳酸菌等。例如酵母發(fā)酵原理為：微生物利用腥臭物質(zhì)如醛、酮等合成大分子物質(zhì)且產(chǎn)生一些含有香味的中間產(chǎn)物，去除魚腥味并產(chǎn)生一定的增香效果。方法脫腥效果較為顯著，但是使用局限性較大，適合發(fā)酵魚制品和流體魚制品。陶興無等[46]以添加米糠、藠頭皮制得的成曲對鰱魚下腳料進(jìn)行發(fā)酵水解以去除魚露魚腥味，結(jié)果表明，使用添加有藠頭皮的成曲，藠頭皮的添加量為小麥重量的75%，去腥效果好，魚露感官評價(jià)較好；王一涵等[47]經(jīng)過試驗(yàn)得出了酵母發(fā)酵脫腥法對整條淡水鯽魚的脫腥工藝參數(shù)為：接菌量為2%，35℃下發(fā)酵1 h時(shí)去腥效果較好。

3.1.9 復(fù)合脫腥法

現(xiàn)有脫腥技術(shù)都有其適用范圍和局限性，通常對某一類或幾類魚制品甚至腥味化合物起作用，一般不具有普適性，因此，國內(nèi)外的科研工作者們在研究一種魚制品的去腥時(shí)，通常會采用多種方法的對比和聯(lián)合使用，以確定最佳的工藝。段振華等[48]對羅非魚加工產(chǎn)生的碎魚肉酶解液進(jìn)行了脫腥研究，結(jié)果表明，以2.5%酵母，在35℃條件下發(fā)酵30min，然后，加入2.5%β-CD，在65℃反應(yīng)30 min處理的脫腥效果最好；鄭元平等[49]用酵母、紅茶、綠茶、菊花茶、紫蘇、白酒、醋以及活性炭8種物質(zhì)對羅非魚片進(jìn)行脫腥處理，結(jié)果表明：各種脫腥方法都能在不同程度上去除魚腥味，且一般隨著時(shí)間的延長和濃度的增加而使腥味變淡，其中使用1%白酒加3%紫蘇和1%白醋2 h即可完全去除腥味，脫腥效果最好。

另外一些去腥方法包括：酶法（主要用于蛋白質(zhì)水解肽的去苦）、臭氧法、加熱法、真空法、超濾法、有機(jī)溶劑萃取法、輻照法等，由于去腥效果相對有限，并存在一些工業(yè)化普及的障礙，不再贅述。

3.2 魚腥味去除效果的評定

對魚制品采用一系列去腥方法進(jìn)行處理后，如何對比處理前后腥味變化，如何評定去腥效果也是一個(gè)重要的研究課題。除了前文所述揮發(fā)性成分的測定方法外，目前使用最廣泛的是感官評定法，近年來興起了電子鼻，通常兩種方法結(jié)合使用效果最好。這兩種方法的優(yōu)勢顯著，簡便準(zhǔn)確，能夠迅速有效地對去腥效果做出評價(jià)。范三紅等探索不同漂洗方法對鯰魚碎肉的脫腥效果，并利用超快速氣相色譜電子鼻（Flash E-Nose）檢測在冷藏過程中的揮發(fā)性氣味物質(zhì)變化并且評定其去腥效果。

3.3 去腥方法的延伸及思考

目前，對魚腥味產(chǎn)生貢獻(xiàn)的一部分化合物已經(jīng)能夠確定其分子式和名稱，并且已經(jīng)基本明確各種去腥方法的原理，由此著手，可以借鑒其他物質(zhì)的除臭方法或者進(jìn)行方法的思考延伸。Phattara Boraphech等[50]選擇了13種植物葉作為生物材料（紫檀，虎尾蘭，富貴竹，心葉春雪芋，菩提樹，萬年青，粉芭蕉，糖膠樹，芒果，依蘭香，印度塔樹，水生蕨類鹵蕨，一種紫薇屬植物），考察了它們對三甲胺和一些其他氣體成分的吸收作用，研究結(jié)果為表明：植物葉作為生物材料吸附劑對TMA表現(xiàn)出了良好的吸附性能，24 h內(nèi)的吸附量達(dá)到100%（TMA濃度100 mg/L），其中虎尾蘭最有效果，紫檀效果最差，與之相比，活性炭對TMA的吸附效果要差很多，同時(shí)，TMA在生物材料吸附劑表面的單層吸附符合朗繆爾等溫線，隨之（多層吸附）符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。植物葉片中的蠟質(zhì)能夠吸附大約69%的TMA，剩余部分由纖維素和木質(zhì)素吸附。植物葉片蠟質(zhì)部分對短鏈脂肪酸（≤C18）尤其是十八烷酸、十八烷酸（C12～C18）具有很好的吸附特性，可能正是這些原因影響了蠟質(zhì)對TMA的吸收；Ephraim M.Govere等[51]報(bào)道了一種采用切碎的山葵根與過氧化物混合作用于生豬泥漿用以除臭的方法，理論依據(jù)為：酶類已被證實(shí)能夠去除水中和土壤中的一些有毒化合物，它可能也能夠去除動(dòng)物糞便/有機(jī)肥的臭味，而山葵根含有大量的過氧化物酶，在有過氧化物存在的條件下，能夠去除酚類異味物質(zhì)，中試試驗(yàn)表明：此種方法能夠完全去除酚類異味物質(zhì)，并且山葵根能夠回收使用5次仍保持顯著的酚類異味去除能力。由此可見，廣大植物（可食）資源可能是一種潛在的有效去腥除臭劑。

隨著社會的進(jìn)步和文明的推進(jìn)，人們更加重視魚制品的天然和健康、綠色和環(huán)保，采用一些人工合成的添加劑、加工過程對環(huán)境不友好等非自然的手段受到了人們天然的抵制。

4 小結(jié)及展望

本文系統(tǒng)地簡述了魚腥味的成因、檢測及分析、去腥方法和效果評價(jià)。得到結(jié)論為：魚腥味的來源主要是環(huán)境中水質(zhì)、藻類及原生動(dòng)物代謝產(chǎn)物中的腥味物質(zhì)的積累效應(yīng)和魚制品自身的反應(yīng)（脂肪氧化、酶促反應(yīng)和微生物代謝等）；腥味物質(zhì)的檢測分析主要為基于樣品預(yù)處理-GC技術(shù)的一系列方法（DHE-GCMS、GC-O、GC-FID等等）；魚制品去腥主要是天然活性物質(zhì)去腥、微生物發(fā)酵去腥和復(fù)合去腥等一系列經(jīng)實(shí)踐證明有效的方法；去腥效果評價(jià)（腥味大小評價(jià)）方法主要為感官評定法和電子鼻法。

隨著社會的進(jìn)步，文明進(jìn)程的推進(jìn)，消費(fèi)者對魚制品的品質(zhì)、便捷程度、風(fēng)味、口感等方面要求越來越高，而新時(shí)代下的去腥技術(shù)必須要滿足以下幾點(diǎn)：高效實(shí)用、方便快捷、綠色健康、環(huán)境友好。目前已有的去腥技術(shù)方法多樣，但其都有一定的局限性和適用范圍，找到一種全面適用高效的去腥方法還有很長的路要走。當(dāng)前應(yīng)該做的是：基于現(xiàn)有去腥技術(shù)的特點(diǎn)和實(shí)用性，以特定魚制品對研究對象，開發(fā)出一種同時(shí)具有吸附劑、發(fā)酵劑和天然活性物質(zhì)去腥劑等優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合去腥劑，融合于魚制品加工的特定流程及階段中，用以提高工業(yè)化魚制品的品質(zhì)。

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Research Progress on Determination，Analysis and Removal of Fishy Odours Coming from Fish Products

ZHOU Bei-bei，HU Wang，CHEN Xiao-lei，BAO Jun-jie

（Fisheries Research Institute，Anhui Academy of Agricultural Sciences，Hefei 230031，Anhui，China）

Fishy odours removal is one of the key problems of fish products processing.It is expounded that the reasons of fishy odours formtion，determination of fishy odours and data analysis，removal methods of fishy odours and effectiveness evaluation of fishy odours removal etc.It is introduced that the major three sample processing methods，analysis of differences among the three methods and their respective applicability.It is also analysed that the principle，applicability and effectiveness of major nine fishy odours removal methods.From the above it can be see the boundedness of every single fishy odours removal method，so it is put forward that the most suitable method is natural，good for environmental protection and composite deodorization method according to current trends.

fishy odours；determination and analysis；fishy odours removal；composite deodorization method

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.046

2015年安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院院立創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目“淡水魚加工增值關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”（15C0501）

周蓓蓓（1979—），女（漢），副研究員，博士，研究方向：水產(chǎn)品加工，傳統(tǒng)食品工業(yè)化。

2015-08-05