王 蘊(yùn)，王衛(wèi)平，王鵬飛，吳治國

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原料油對(duì)油煤共煉反應(yīng)結(jié)果影響的研究

王 蘊(yùn)，王衛(wèi)平，王鵬飛，吳治國

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以塔河減壓渣油、催化裂化油漿及預(yù)加氫催化裂化油漿為原料，考察了原料油性質(zhì)對(duì)油煤共煉反應(yīng)過程和結(jié)果的影響，并通過連續(xù)進(jìn)料裝置加以驗(yàn)證。采用塔河減壓渣油為原料時(shí)，油煤共煉反應(yīng)難以在較高苛刻度下進(jìn)行，在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃時(shí)，大于524 ℃組分的轉(zhuǎn)化率為62.24%時(shí)，生焦率為5.49%，影響反應(yīng)的進(jìn)行。加入FCC油漿后，油煤共煉可以在更高的溫度下反應(yīng)，從而提高重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化率。加入預(yù)加氫的FCC油漿后，油煤共煉可以繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+45) ℃時(shí)，大于524 ℃組分的轉(zhuǎn)化率提高至83.58%，生焦率為2.31%。在連續(xù)進(jìn)料裝置上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以劣質(zhì)渣油，煤粉及催化裂化油漿為原料的油煤共煉工藝可以實(shí)現(xiàn)渣油和煤的同時(shí)轉(zhuǎn)化。

油煤共煉 原料油 臨氫熱裂化

隨著原油的重質(zhì)化及劣質(zhì)化趨勢的加劇，傳統(tǒng)煉油廠中渣油高金屬含量、高殘?zhí)恐导案吡虻康奶攸c(diǎn)也越來越明顯，并且傳統(tǒng)的渣油加工工藝如催化裂化、渣油固定床加氫等難以實(shí)現(xiàn)其清潔高效加工，因此開發(fā)劣質(zhì)渣油的高效加工工藝是渣油加工的重點(diǎn)。油煤共煉，是基于煤直接液化技術(shù)發(fā)展起來的一種煤與重質(zhì)油共同加工處理技術(shù)，具體是指重質(zhì)油與煤粉按一定比例配制成的油煤漿在催化劑和臨氫的條件下進(jìn)行熱裂化和加氫反應(yīng)，得到輕質(zhì)餾分油的過程[1-2]。一般認(rèn)為，油煤共煉技術(shù)將重油作為原料部分或全部替代煤直接液化過程中的循環(huán)溶劑，可以在一次工藝過程中實(shí)現(xiàn)煤液化和提高重油轉(zhuǎn)化率，能夠?yàn)閬碜允蜔捴七^程中的劣質(zhì)重油提供一個(gè)合理的出路；在共煉過程中二者的轉(zhuǎn)化可以相互促進(jìn)，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。

在此反應(yīng)體系中，重油除了作為反應(yīng)物存在外，還能夠溶解煤粉及反應(yīng)中間產(chǎn)物，分散熱解產(chǎn)生的自由基，防止自由基聚并生焦，同時(shí)還能向反應(yīng)體系中提供部分活性氫，起到傳氫與供氫的作用。因此，在油煤共煉過程中，涉及到重油的轉(zhuǎn)化和煤熱解液化2個(gè)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化過程，原料油性質(zhì)直接影響油煤共煉反應(yīng)過程和結(jié)果。在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)并非任何一種重質(zhì)油與煤發(fā)生反應(yīng)均存在協(xié)同效應(yīng)。催化裂化油漿、催化裂化回?zé)捰图懊航褂偷仍嫌椭泻写罅康娜h(huán)、四環(huán)芳烴，且烷基側(cè)鏈較少，在熱解過程中較穩(wěn)定，能夠很好地溶解和分散熱解自由基，同時(shí)具備一定的傳氫和供氫能力。有研究發(fā)現(xiàn)，催化裂化油漿與芳環(huán)縮合度高、極性基團(tuán)含量低的煤匹配性好，在油煤共煉過程中表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)[3]。但與煤直接液化過程類似，此類原料油中含有的大量芳烴會(huì)進(jìn)入產(chǎn)品的不同餾分段中，尤其對(duì)柴油餾分的影響較大，導(dǎo)致其十六烷值過低，無法滿足后續(xù)深加工的需要，影響工藝的經(jīng)濟(jì)效益[2]。因此，本研究選用劣質(zhì)石油渣油和煤為原料，以自制鐵系催化劑為催化劑，考察二者共處理過程，并考察原料油的改變對(duì)油煤共煉反應(yīng)結(jié)果的影響，以達(dá)到實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)渣油與煤共處理的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

采用塔河減壓渣油、扒樓溝煤(BLG)及催化裂化油漿(FCC油漿)作為實(shí)驗(yàn)原料。其中塔河減壓渣油和FCC油漿分別購自中國石化塔河分公司和中國石化福建煉油化工有限公司，主要性質(zhì)見表1和表2；BLG煤購自山西扒樓溝煤礦，分析數(shù)據(jù)見表3。同時(shí)對(duì)FCC油漿進(jìn)行了預(yù)加氫，主要性質(zhì)見表2。由表2可以看出：與加氫前相比，預(yù)加氫FCC油漿的密度降低，氫碳原子比由0.978提高至1.144；從烴類組成看，加氫后FCC油漿芳烴環(huán)數(shù)有變少的趨勢，部分五環(huán)、四環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為四環(huán)、三環(huán)芳烴，說明發(fā)生了芳烴分子中部分芳環(huán)的加氫飽和反應(yīng)。

表1 塔河減壓渣油的性質(zhì)

表2 FCC油漿的性質(zhì)

1.2 催化劑

油煤共煉的催化劑使用自制鐵系高活性復(fù)合催化劑(HACC-1)，催化劑制作工藝見專利CN201310515992.7[4]。FCC油漿加氫使用常規(guī)加氫精制催化劑，活性組分的含量如下：w(NiO2)為6.2%、w(MoO2)為4.9%,w(WO3)為16.4%。

表3 BLG煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)

w，%

注：M表示水分；A表示灰分；V表示揮發(fā)分；FC表示固定碳；ad表示空氣干燥基；d表示干燥基；daf表示干基無灰基。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

油煤共煉間歇實(shí)驗(yàn)使用美國Parr公司生產(chǎn)的高壓釜，高壓釜的容積為1.8 L，加入混合物料約400 g。在室溫下高壓釜內(nèi)充滿氫氣置換3次，氣密后充氫氣升壓至9.0 MPa，然后升溫，有效反應(yīng)時(shí)間從高壓釜內(nèi)溫到達(dá)預(yù)定實(shí)驗(yàn)溫度開始計(jì)，高壓釜攪拌槳轉(zhuǎn)速為400 r/min。實(shí)驗(yàn)中異常點(diǎn)重復(fù)3次。采用HACC-1催化劑，催化劑的添加量為總物料質(zhì)量的1%，反應(yīng)時(shí)間為1 h。FCC油漿加氫實(shí)驗(yàn)利用Parr高壓釜進(jìn)行，催化劑添加量(w)為6%，反應(yīng)溫度為380 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。

油煤共煉連續(xù)進(jìn)料實(shí)驗(yàn)使用本單位自行研發(fā)的兩段氣升式內(nèi)循環(huán)漿態(tài)床加氫實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行，其流程示意如圖1所示。裝置的典型操作參數(shù)如表4所示。

圖1 油煤共煉連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置流程示意

表4 油煤臨氫共煉連續(xù)裝置典型操作參數(shù)

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)一反溫度∕℃410～450系統(tǒng)壓力∕MPa15～22二反溫度∕℃420～465氫分壓∕MPa14～21氫油體積比5000進(jìn)料量∕(kg·h-1)0.8～2.0

2 結(jié)果與討論

2.1 塔河減壓渣油與煤的共煉反應(yīng)

該系列實(shí)驗(yàn)中塔河減壓渣油和煤的質(zhì)量比為4∶1。不同溫度下塔河減壓渣油和煤共煉的產(chǎn)物分布和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如表5所示。從表5可以看出：反應(yīng)溫度是影響減壓渣油和煤共煉效果的重要因素，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料中大于524 ℃組分的轉(zhuǎn)化率明顯提高，從7.18%提升至62.24%，因此，反應(yīng)需在較高溫度下進(jìn)行，才能使減壓渣油和煤中重質(zhì)有機(jī)質(zhì)的熱裂化反應(yīng)到達(dá)一定程度；但是隨著溫度升高，重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化率升高的同時(shí)，生焦率也升高，從0.28%提升至5.49%。從表5的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，在反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)和(基準(zhǔn)+10) ℃的實(shí)驗(yàn)中未觀察到明顯的生焦現(xiàn)象，而在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃的實(shí)驗(yàn)中，釜底有塊狀硬焦形成。

劣質(zhì)渣油組成復(fù)雜，作為共煉原料時(shí)，對(duì)反應(yīng)體系的影響是多方面的。第一，渣油中的烷基側(cè)鏈、烷基橋及環(huán)烷烴等飽和分不是煤的良好溶劑，違背“相似相容”的原理，不利于共煉反應(yīng)的深度進(jìn)行。第二，渣油中的芳香分雖然能夠與煤粉及其熱解產(chǎn)物互溶，但供氫能力仍然較弱，需要依靠催化劑等進(jìn)行調(diào)變，提高其供氫能力[5]。第三，劣質(zhì)油本身含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在臨氫熱裂化反應(yīng)中極易生焦，會(huì)對(duì)共煉反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用[6]。這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中原料油與煤的熱解段相互疊加，在反應(yīng)體系中快速累積大量的自由基碎片，當(dāng)反應(yīng)體系中無法提供足量的氫自由基時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生大量焦炭，影響共煉反應(yīng)進(jìn)行[1]。

在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃時(shí)，大于524 ℃轉(zhuǎn)化率和生焦率都較高，說明在該溫度下熱裂化反應(yīng)比較劇烈，重質(zhì)組分在該溫度下被大量裂化生成小分子自由基，同時(shí)自由基也會(huì)不斷聚并得到更大的分子，直至生成焦炭。在此條件下，雖然有鐵系催化劑能夠活化氫，封閉一定量的重質(zhì)組分熱裂化過程中產(chǎn)生的自由基，但仍無法滿足抑制生焦的需要。因此，要避免生焦，必須加強(qiáng)反應(yīng)過程中自由基的管理，在提供足量的氫自由基的同時(shí)，盡量減少大分子自由基聚并的機(jī)會(huì)，以達(dá)到控制生焦并提高單程轉(zhuǎn)化率的目的。

表5 不同溫度下塔河減壓渣油與煤共煉的產(chǎn)物分布和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

2.2 FCC油漿、塔河減壓渣油與煤的共煉反應(yīng)

在混合物料中加入適當(dāng)?shù)娜軇┯?，一方面可以起到稀釋溶解、隔離大分子自由基、抑制生焦作用[1]；另一方面，富氫的溶劑油可以與重質(zhì)組分進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，穩(wěn)定熱裂化過程中生成的大分子自由基[7]。選擇FCC油漿作為溶劑油，考察添加溶劑油后對(duì)塔河減壓渣油和煤共煉效果的影響。該系列實(shí)驗(yàn)中塔河減壓渣油、煤以及FCC油漿的質(zhì)量比為4∶1∶5。實(shí)驗(yàn)前，先進(jìn)行在相同條件下高壓釜中只加入FCC油漿的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理時(shí)，根據(jù)FCC油漿在相同條件下的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果，扣除FCC油漿自身臨氫熱裂化反應(yīng)的產(chǎn)物收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。由表6可以看出：與不添加油漿條件下相比，在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃時(shí)，生焦率由5.49%降低至1.45%，且無硬焦生成，說明FCC油漿對(duì)油煤共煉反應(yīng)有較好的抑焦作用；重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率則由62.24%提高至66.82%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至(基準(zhǔn)+40) ℃后，重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率提高至70.33%，但是生焦率也有一定的提高；當(dāng)反應(yīng)溫度提高至(基準(zhǔn)+45) ℃后，雖然原料中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，但有硬焦生成，無法達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期效果。

表6 添加FCC油漿時(shí)塔河減壓渣油與煤共煉的產(chǎn)物分布和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

2.3 預(yù)加氫FCC油漿、塔河減壓渣油與煤的共煉反應(yīng)

選擇預(yù)加氫的FCC油漿作為油煤共煉的溶劑油，塔河減壓渣油、煤以及預(yù)加氫FCC油漿的質(zhì)量比為4∶1∶5，考察溫度對(duì)重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)前，先進(jìn)行在相同條件下高壓釜中只加入預(yù)加氫FCC油漿的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理時(shí)，根據(jù)FCC油漿在相同條件下的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果，扣除FCC油漿自身臨氫熱裂化反應(yīng)的產(chǎn)物收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，使用預(yù)加氫FCC油漿作為溶劑油后，與使用未加氫FCC油漿作為溶劑油相比，在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+45) ℃時(shí)，重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化率由72.63%提高至83.58%，且無大量生焦和硬焦形成。說明富氫的預(yù)加氫FCC油漿比FCC油漿對(duì)裂化反應(yīng)有更好的促進(jìn)作用，且能進(jìn)一步抑制焦炭的形成。在煤直接液化反應(yīng)中，同時(shí)存在“煤熱解生成自由基的裂化反應(yīng)”與“自由基碎片穩(wěn)定的加氫反應(yīng)”，二者相互競爭，均會(huì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生直接的影響，在二者互相匹配的條件下得到理想的轉(zhuǎn)化率，并有效控制過程生焦[8]。在油煤共煉體系中，由于劣質(zhì)渣油的引入，相同條件下會(huì)進(jìn)一步加劇自由基裂化反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)自由基的加氫穩(wěn)定提出了更高要求。在催化劑活性一定的情況下，提高原料油的傳氫與供氫能力，是提高油煤共煉反應(yīng)苛刻度，并控制過程生焦的有效手段。因此，對(duì)FCC油漿預(yù)加氫是解決裂化反應(yīng)和加氫反應(yīng)速率不匹配的一個(gè)可行路徑。

表7 添加預(yù)加氫FCC油漿時(shí)塔河減壓渣油與煤共煉的產(chǎn)物分布和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

2.4 油煤共煉連續(xù)進(jìn)料實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證高壓釜小試結(jié)果，在圖1所示的連續(xù)進(jìn)料裝置上進(jìn)行油煤共煉連續(xù)實(shí)驗(yàn)，使用FCC油漿作為溶劑油，塔河減壓渣油、煤以及FCC油漿的質(zhì)量比為4∶1∶5，采用HACC-1催化劑，催化劑的添加量為塔河減壓渣油和煤總質(zhì)量的1%，實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中扣除FCC油漿對(duì)物料的影響。由表8可以看出：相比間歇高壓釜實(shí)驗(yàn)，油煤共煉在連續(xù)進(jìn)料裝置上可以在更高溫度下進(jìn)行；在添加FCC油漿的間歇高壓釜實(shí)驗(yàn)中，在(基準(zhǔn)+45) ℃時(shí)生焦率為4.50%，已經(jīng)有硬焦產(chǎn)生，無法繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而在連續(xù)進(jìn)料裝置上，在(基準(zhǔn)+55) ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)仍可順利進(jìn)行，生焦率僅為1.76%。因條件限制，未能開展添加FCC加氫油漿的連續(xù)進(jìn)料實(shí)驗(yàn)，但從添加未加氫FCC油漿的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，油煤共煉在連續(xù)進(jìn)料裝置條件下的轉(zhuǎn)化率和生焦率指標(biāo)優(yōu)于間歇高壓釜實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表8 油煤共煉連續(xù)進(jìn)料實(shí)驗(yàn)的物料平衡和反應(yīng)指標(biāo)

3 結(jié) 論

(1) 采用FCC油漿、劣質(zhì)渣油及煤為原料的油煤共煉工藝，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤粉和劣質(zhì)渣油的共同轉(zhuǎn)化。FCC油漿作為溶劑油存在，在溶解與分散熱解自由基的同時(shí)，可強(qiáng)化其傳氫與供氫能力，達(dá)到控制過程生焦、提高重組分裂化的目的。

(2) 劣質(zhì)減壓渣油本身無法作為油煤共煉的溶劑油使用，在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃時(shí)，大于524 ℃組分的轉(zhuǎn)化率為62.24%時(shí)，生焦率為5.49%，影響反應(yīng)的進(jìn)行。FCC油漿對(duì)油煤共煉中重質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化和抑焦都有較好的效果，在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+30) ℃時(shí)，添加FCC油漿后，大于524 ℃組分的轉(zhuǎn)化率提高至66.82%時(shí)，生焦率為1.45%。通過加入預(yù)加氫FCC油漿，強(qiáng)化FCC油漿的傳氫與供氫能力，對(duì)油煤共煉有更好的促進(jìn)效果，能使反應(yīng)在更高溫度下進(jìn)行，在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+45) ℃時(shí)，大于524 ℃組分的轉(zhuǎn)化率提高至83.58%，生焦率為2.31%。

(3) 在連續(xù)進(jìn)料裝置上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，以劣質(zhì)渣油、煤粉及FCC油漿為原料的油煤共煉工藝可以在一次通過的流程下實(shí)現(xiàn)渣油和煤的同時(shí)轉(zhuǎn)化，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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INFLUENCE OF OILS ON OIL-COAL CO-PROCESSING

Wang Yun， Wang Weiping， Wang Pengfei， Wu Zhiguo

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The influence of different feed oils (Tahe vacuum residue， FCC slurry oil and prehydrogenated FCC slurry oil) on oil-coal co-processing was investigated in a pilot plant. The results show that it is difficult to conduct the coprocessing reaction under severe conditions for mixture of Tahe vacuum residue and coal. The coke yield is up to 5.49% when the conversion of >524 ℃ fraction reaches 62.24%， and that addition of FCC slurry could promote the conversion of >524 ℃ fraction in the mixture at higher reaction temperature. Under even higher reaction temperature， the cracking rate of >524 ℃ fraction in the oil-coal slurry can reach to 83.58% and the coke formation be effectively controlled to 2.31% when the pre-hydrotreated FCC slurry is added. The pilot plant results show that coal powder and residue can convert into liquids simultaneously using the mixture of vacuum residue， FCC slurry oil and coal powder as feed.

oil and coal co-processing； feed oil； hydro-pyrolysis

2015-12-29； 修改稿收到日期：2016-01-14。

王蘊(yùn)，工程師，主要從事油煤共煉及煤焦油加氫工藝研究工作。

王蘊(yùn)，E-mail:wangyun.ripp@sinopec.com。