趙訓(xùn)燕， 倪承珠， 朱彬和， 張培敏， 張嘉捷， 陳素清， 朱　巖*

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系， 浙江 杭州 310028; 2. 浙江大學(xué) 浙江省微量有毒化學(xué)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310028; 3. 臺(tái)州學(xué)院 制藥與化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 臺(tái)州 317000)

?

柱切換在線前處理法鑒別地溝油的離子色譜研究

趙訓(xùn)燕1,2， 倪承珠1,2， 朱彬和1,2， 張培敏1， 張嘉捷1， 陳素清3， 朱巖1,2*

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系， 浙江 杭州 310028; 2. 浙江大學(xué) 浙江省微量有毒化學(xué)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310028; 3. 臺(tái)州學(xué)院 制藥與化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 臺(tái)州 317000)

摘要：建立了同時(shí)檢測(cè)食用油及地溝油中的無(wú)機(jī)陰離子)和有機(jī)酸)的離子色譜柱切換在線前處理方法．采用一根NG1反相色譜柱作為前處理柱在線去除樣品中的水溶性有機(jī)基質(zhì)，通過(guò)柱切換技術(shù)，由淋洗液將柱內(nèi)富集的離子帶至陰離子分析柱中分離，從而達(dá)到在線前處理的目的．在優(yōu)化的色譜條件下，被分析離子濃度在0.05～10 mg·L(-1)時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0；進(jìn)樣量25 μL，方法的檢出限為4～41 μg·L(-1)(信噪比S/N=3)；加標(biāo)回收率在75.6%～87.7%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.85%～2.34%(n=6)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，地溝油中甲酸和乙酸的含量明顯高于食用油．本方法對(duì)食用油和地溝油的鑒別具有較好的實(shí)用價(jià)值，適用于食用油及地溝油中常規(guī)陰離子和有機(jī)酸的同步檢測(cè)，具有快速、靈敏、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)．

關(guān)鍵詞：離子色譜； 柱切換； 常規(guī)陰離子； 有機(jī)酸

ZHAO Xunyan1,2, NI Chengzhu1,2, ZHU Binhe1,2, ZHANG Peimin1, ZHANG Jiajie1, CHEN Suqing3, ZHU Yan1,2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofHealthRiskAppraisalforTraceToxicChemicals,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 3.SchoolofPharmaceuticalandChemicalEngineering,TaizhouUniversity,Taizhou317000,ZhejiangProvince,China)

食用油可用于烹調(diào)食物，增加食物香味，提供身體所需的脂肪酸和氨基酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是生活中不可或缺的食品．近年來(lái)，一些不法分子收集餐飲廢油脂再加工處理后摻入食用油中，以極低價(jià)賣(mài)給飲食店、油脂作坊以謀取暴利．人們?nèi)糸L(zhǎng)期食用這類(lèi)劣質(zhì)油，將會(huì)對(duì)健康造成相當(dāng)大的影響，引發(fā)身體的病變．目前關(guān)于地溝油常用的檢測(cè)方法有常規(guī)理化檢測(cè)法、氣相色譜法、核磁共振法、質(zhì)譜法、液相色譜法等．能檢測(cè)電導(dǎo)率、折光率、酸價(jià)，以及脂肪酸、膽固醇、生物胺等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]．關(guān)于食用油與地溝油的鑒別尚未有統(tǒng)一的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或方法[2-3]．因此，檢測(cè)食用油及地溝油中的常規(guī)陰離子和有機(jī)酸非常重要．

離子色譜在環(huán)境監(jiān)測(cè)、藥物檢測(cè)、食品安全、醫(yī)學(xué)檢測(cè)以及工業(yè)分析等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多，并開(kāi)始應(yīng)用于復(fù)雜基體的分析．目前離子色譜分析的樣品提取方法[4]主要有液液萃取、液液微萃取、固相萃取、固相微萃?。阂狠腿∫褢?yīng)用于食用油中陰離子[5]、生物柴油中陰離子及有機(jī)酸[6]的檢測(cè)．本研究亦采用這種簡(jiǎn)單有效的樣品提取方法，輔以超聲加熱來(lái)提取食用油和地溝油中的水溶性離子．然而，食用油和地溝油樣品提取液中含有的水溶性有機(jī)物不僅會(huì)對(duì)其他離子的檢測(cè)形成干擾，還會(huì)損壞色譜柱．因此，需要除去待測(cè)樣品中的水溶性有機(jī)基質(zhì)．基于此，本文采用在線樣品前處理技術(shù)．

近年來(lái)，柱切換技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于復(fù)雜樣品的在線基體消除[7-10]、痕量目標(biāo)離子的富集[11-13]和快速測(cè)定強(qiáng)保留離子等領(lǐng)域[14-15]．利用柱切換技術(shù)實(shí)現(xiàn)待測(cè)樣品的在線基質(zhì)消除已越來(lái)越完善．本研究采用柱切換在線前處理方法，快速、高效、簡(jiǎn)便地對(duì)復(fù)雜樣品進(jìn)行前處理，再通過(guò)離子色譜直接對(duì)油樣萃取液進(jìn)行分析．相較于已有方法[16-18]，本方法增加了對(duì)有機(jī)酸的檢測(cè)，能同時(shí)測(cè)定食用油和地溝油中的多種陰離子和有機(jī)酸．為地溝油的檢測(cè)和鑒別提供了新的思路，具有較好的實(shí)用價(jià)值．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

以下離子色譜系統(tǒng)與配件，除特殊說(shuō)明外，均來(lái)自美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司.Dionex ICS-2100離子色譜系統(tǒng)，配DS6可加熱電導(dǎo)檢測(cè)器、EGC-KOH氫氧化鉀淋洗液發(fā)生器、ASRS300-4 mm電化學(xué)自再生抑制器；P680高效液相色譜四源梯度泵；Dionex IonPac AG11-HC (50 mm×4 mm)保護(hù)柱2根和Dionex IonPac AS11-HC (250 mm×4 mm)分析柱，Dionex IonPac NG1(4 mm ×35 mm)反相柱；色譜系統(tǒng)由Chromeleon 6.8色譜工作站進(jìn)行控制；BS124S電子分析天平(0.1 mg，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；LG16-B高速離心機(jī)(北京雷勃爾離心機(jī)有限公司)；SBL-5DTS超聲波恒溫清洗機(jī)(中國(guó)寧波新芝生物科技股份有限公司)；Millipore Direct-Q5UV凈水器(美國(guó)密理博公司)；0.22 μm尼龍濾膜過(guò)濾頭．

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理

收集到4種市場(chǎng)常見(jiàn)品牌的大豆油以及2種地溝油，共6組樣品．準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g樣品于塑料離心管中(5 mL)，加入2 g去離子水．將該離心管置于恒溫超聲清洗機(jī)中，85 ℃恒溫超聲萃取10 min．冷卻至室溫，以10 000 r·min-1離心10 min，棄上層油脂，下層液體經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，供離子色譜測(cè)定用．

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

食用油及地溝油中常規(guī)陰離子和有機(jī)酸的同時(shí)檢測(cè)過(guò)程包括4個(gè)步驟：(1)樣品的裝載；(2)食用油萃取液中水溶性有機(jī)基質(zhì)的在線去除；(3)目標(biāo)離子的分離和前處理柱的再生；(4)離子色譜系統(tǒng)的平衡．離子色譜柱切換在線前處理系統(tǒng)裝置圖如圖1所示，十通閥上的實(shí)線為樣品裝載狀態(tài)，虛線為進(jìn)樣狀態(tài)；六通閥上的實(shí)線為進(jìn)樣狀態(tài)，虛線為裝載狀態(tài)．樣品通過(guò)十通閥上的25 μL定量環(huán)進(jìn)樣；切換十通閥，由泵2泵入的水將待測(cè)離子帶入六通閥上的富集柱中，樣品中的水溶性有機(jī)物基質(zhì)保留在前處理柱中；切換六通閥，柱內(nèi)富集的待測(cè)離子在泵1泵入的KOH淋洗液輸送下，在陰離子分析柱中得到分離，同時(shí)，用乙腈沖洗前處理柱，除去前處理柱中保留的有機(jī)物基質(zhì)，進(jìn)行再生；最后，系統(tǒng)回到初始狀態(tài)，為下次進(jìn)樣做準(zhǔn)備．

圖1　柱切換系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1　System configuration of the column-switching

2結(jié)果與討論

2.1樣品超聲萃取時(shí)間的選擇

超聲能加速溶劑滲透，使更多的目標(biāo)離子溶解于水．為確定最佳的超聲萃取時(shí)間，需對(duì)食用油中無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸的超聲萃取時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化．分別檢測(cè)樣品在超聲0,5,10,20 min時(shí)的待測(cè)離子濃度，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示．結(jié)果表明，超聲能顯著提高樣品的萃取效率，當(dāng)超聲萃取時(shí)間超過(guò)10 min后，樣品中待測(cè)離子的濃度不再隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而增加．因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的超聲萃取時(shí)間為10 min．

圖2　不同超聲時(shí)間下食用油中陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2　Anion content in edible oils at different ultrasonic times

2.2色譜條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)利用柱切換技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品萃取液中有機(jī)物基質(zhì)的在線去除．不必接入陰離子分析柱，直接電導(dǎo)即可檢測(cè)經(jīng)前處理柱的離子，陰離子的出峰時(shí)間在0.8～1.8 min．為保證經(jīng)前處理柱后的離子能全部流入富集柱進(jìn)行富集，十通閥第1次的切換時(shí)間為2 min，即0～2 min為富集時(shí)間．NG1柱是一根聚合物基質(zhì)的反相色譜柱，對(duì)有機(jī)物和非極性化合物有保留，對(duì)離子型化合物無(wú)保留．當(dāng)樣品通過(guò)時(shí)，有機(jī)物被保留在NG1前處理柱上，離子則被帶到富集柱中富集．最后，富集柱中的離子由淋洗液帶到分析柱中分離．

本實(shí)驗(yàn)選用IonPac AS11-HC分析柱和KOH在線淋洗，IonPac AS11-HC分析柱是帶有季銨基團(tuán)且具有高交換容量的陰離子柱．通過(guò)優(yōu)化色譜條件,常規(guī)7種陰離子和有機(jī)酸在柱切換后有較好的色譜效果．當(dāng)淋洗液濃度大于2 mmol·L-1時(shí)，氟離子與乙酸根不能分離，故在0～9 min，淋洗液濃度為2 mmol·L-1；為保證溴離子和硝酸根離子能完全分離，在9～18 min，淋洗液濃度為14 mmol·L-1；而硫酸根和磷酸根屬于強(qiáng)保留的離子，為縮短分析時(shí)間，在18～23 min，淋洗液濃度調(diào)為30 mmol·L-1．最后用2 mmol·L-1KOH平衡系統(tǒng)．在選定的色譜條件下，各待測(cè)成分得到了較好的分離．

2.3線性關(guān)系、方法的檢出限及重現(xiàn)性

圖3　混合溶液標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.3　Chromatogram of the mixed standard solution,.

待測(cè)離子Ions線性范圍Linearrange/(mg·L-1)相關(guān)系數(shù)Correlation檢出限LOD/(mg·L-1)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/(%,n=6)F-0.05～50.99950.0041.63Cl-0.05～50.99970.0330.85NO-20.05～50.99960.0111.25Br-0.05～50.99920.0061.35NO-30.05～50.99990.0231.67SO2-40.1～100.99980.0051.02PO3-40.1～100.99930.0412.10CH3CO-20.1～100.99910.0112.11CHO-20.1～100.99900.0212.34

2.4樣品測(cè)定和回收率

對(duì)收集到的4種市售食用油、2種地溝油，共6組樣品，經(jīng)過(guò)水萃取后，利用柱切換在線樣品前處理和在線富集陰離子方法測(cè)定其中的常規(guī)陰離子和有機(jī)酸，得到的譜圖如圖4所示，圖中A為市售食用油，B為地溝油．樣品的分析結(jié)果見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，食用油和地溝油中亞硝酸根、溴、硝酸根

和磷酸根離子的含量在檢出限以下，無(wú)機(jī)陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低．地溝油中甲酸、乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于食用油．分析原因可能是地溝油在烹調(diào)之后，與水、金屬、微生物等作用，酸敗程度高；又因?yàn)榈販嫌偷暮扛?，有利于微生物繁殖，在油品中的解酯酶作用下，使酸敗程度進(jìn)一步加深．

圖4　食用油A和地溝油B的色譜圖Fig.4　Analysis of edible oils (A) and illegal cooking oils (B) by the IC system.

待測(cè)離子Ions食用油Edibleoil/(mg·L-1)ⅠⅡⅢⅣ地溝油Illegalcookingoil/(mg·L-1)ⅠⅡF-0.068±0.0010.033±0.0010.104±0.0020.006±0.001N.DN.DCH3CO-20.999±0.0032.42±0.0100.999±0.0021.42±0.0208.05±0.0306.42±0.020CHO-20.036±0.0010.942±0.0020.523±0.0010.049±0.00123.3±0.20018.8±0.100Cl-0.105±0.0010.219±0.0020.274±0.0010.063±0.0010.245±0.0020.62±0.010SO2-40.059±0.0020.431±0.0020.106±0.0020.099±0.0020.053±0.0010.087±0.001

N.D.未檢出( Not detectable).

測(cè)定方法的準(zhǔn)確度可以通過(guò)回收率來(lái)衡量．分別對(duì)食用油和地溝油樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率結(jié)果見(jiàn)表3．可能由于樣品中待測(cè)物在前處理過(guò)程中提取不完全，造成其加標(biāo)回收率較低：食用油Ⅲ為78.9%～87.7%，地溝油Ⅰ為75.6%～86.1%.

表3　食用油和地溝油的回收率

續(xù)表

待測(cè)離子Ions食用油ⅢedibleoilⅢ原含量Found/(mg·L-1)加標(biāo)量Added/(mg·L-1)回收率Recovery/%地溝油ⅠIllegalcookingoil原含量Found/(mg·L-1)加標(biāo)量Added/(mg·L-1)回收率Recovery/%CH3CO-20.9990.586.7±0.1185.1±0.1287.7±0.28.050.580.7±0.4178.5±0.1277.3±0.2CHO-20.5230.579.1±0.1180.7±0.3281.1±0.123.30.577.2±0.3176.8±0.3275.6±0.2Cl-0.2740.186.8±0.10.587.2±0.2186.5±0.10.2450.182.1±0.20.585.7±0.1186.1±0.1SO2-40.1060.181.9±0.30.583.6±0.1178.9±0.10.0530.185.8±0.10.583.2±0.2181.5±0.1

N.D.未檢出( Not detectable).

3結(jié)論

建立了離子色譜柱切換在線前處理法，并采用超聲波加熱輔助液液萃取法萃取食用油和地溝油中的水溶性離子，可同時(shí)測(cè)定食用油和地溝油中的無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸．方法簡(jiǎn)單、快捷，線性范圍內(nèi)相關(guān)性好．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，食用油和地溝油中亞硝酸根、溴、硝酸根和磷酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在檢出限以下，無(wú)機(jī)陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，地溝油中甲酸和乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于食用油．本研究可用于食用油和地溝油的鑒別，具有較好的實(shí)用價(jià)值，還可用于食品等復(fù)雜基質(zhì)中常規(guī)陰離子和有機(jī)酸的檢測(cè)．

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Distinguishing illegal cooking oils by ion chromatography with column-switching on-line sample pretreatment. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(2):220-225

Abstract:The ion chromatography with on-line sample pretreatment using column-switching technique is applied to the simultaneous analysis of the conventional inorganic anions and organic acids in edible oils and illegal cooking oils. In this work, a polymer-based reversed-phase column was used as the pretreatment column. Via column-switching technique, sample solution with target ions were eluted from a collection loop to the analytical columns with matrix eliminated on-line. A series of standard solutions consisting of target ions of various concentrations from 0.05 to 10 mg·L(-1) are analyzed, with a correlation coefficient r≥0.9990 and a satisfactory repeatability (RSD≤2.34%, n=6). The limits of detection are in the range from 4 to 41 μg·L(-1) based on S/N of 3 and the 25 μL injection volume. The average spiked recovery rates are between 75.6% and 87.7%. The result shows that the concentration of acetate and formate are significantly higher in the illegal cooking oils than edible oils. The on-line sample pretreatment IC system is convenient and practical for the determination of conventional inorganic anions and organic acids in edible and illegal cooking oil samples.

Key Words:ion chromatography; column-switching; conventional inorganic anions; organic acids

中圖分類(lèi)號(hào)：O 657.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-9497(2016)02-220-06

DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2016.02.017

作者簡(jiǎn)介：趙訓(xùn)燕(1991-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0002-9731-991X,女，碩士研究生，主要從事離子色譜研究.*通信作者，E-mail: zhuyan@zju.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)(2012YQ09022903)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y12B050014，LQ13B050001，LY12B05003).

收稿日期：2015-06-23.