朱東生　羅學剛　曾　雪　顏廷松

(1.西南科技大學材料科學與工程學院　四川綿陽　621010；2.生物質(zhì)材料教育部工程研究中心　四川綿陽　621010)

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載La(III)熱塑性魔芋葡甘聚糖除氟性能及機理研究

朱東生1,2羅學剛1,2曾雪1,2顏廷松1,2

(1.西南科技大學材料科學與工程學院四川綿陽621010；2.生物質(zhì)材料教育部工程研究中心四川綿陽621010)

摘要：將熱塑性魔芋葡甘聚糖擠塑造粒并對其進行羧基化和負載鑭[La(III)]改性，制備了柱形粒狀載La(III)熱塑性魔芋葡甘聚糖吸附材料(ATDKGM-La)。研究了pH值、氟離子初始濃度以及反應(yīng)溫度等對吸附材料的氟離子吸附效果的影響，并對其載鑭及吸附機理進行了分析。結(jié)果表明：ATDKGM-La對氟離子的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附量達36.23 mg/g，ATDKGM-La吸附氟是自發(fā)且吸熱過程；La通過與鈉離子發(fā)生交換而被負載熱塑性魔芋葡甘聚糖(ATDKGM)上，ATDKGM-La的除氟機理是氟離子(F-)與氫氧根(OH-)的離子交換作用。

關(guān)鍵詞：吸附氟鑭魔芋葡甘聚糖

氟元素廣泛分布在自然界中，人體通過飲水或者飲食而攝取氟元素。適量的氟對人體有益，而當氟濃度超過允許值時對人體健康造成很大危害[1]，控制飲用水中氟濃度一直備受國內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前常用除氟方法有吸附法、化學處理法、離子交換法等，吸附法具有效果好、成本低等優(yōu)點[2]。

據(jù)報道稀土元素對氟具有較強的引力[3]。文獻[3]制備了Fe-Al-Ce，Al-Ce等稀土化合物除氟吸附劑，盡管其吸附容量高，但是，這些吸附劑的制備成本高[4]。一種經(jīng)濟的方法是將稀土元素負載到天然高分子中。有學者將Zr(IV), Ce(IV)以及Al(III)負載到橘子皮、蛋白質(zhì)纖維上，制備了高吸附容量的粉末狀吸附劑[4]。雖然這些吸附劑對氟離子有較好的吸附效果，但是粉末狀吸附劑實際使用時存在操作或回收困難等問題。

魔芋葡甘聚糖(KGM)是一種天然高分子，其主鏈是由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1-4吡喃糖甘鏈連結(jié)的雜多糖[5]。KGM由于具有來源廣、成本低、可再生、可生物降解等優(yōu)點而備受學者關(guān)注。然而，KGM具有較高的吸水性而溶于水，限制其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用[6]。KGM分子鏈上有豐富的羥基和乙?；?，易于改性。文獻[6]通過改性、活化得到熱塑性魔芋葡甘聚糖吸附材料(TDKGM)并用于吸附Cu2+和Pb2+。目前，尚未見在TDKGM上負載金屬離子制備除氟吸附劑的文獻報道。本文將TDKGM與納米碳酸鈣混合、擠出造粒、活化、負載La(III)，制備出負載La(III)的熱塑性魔芋葡甘聚糖(ATDKGM-La)。研究了該材料對氟離子的吸附特性、分析了材料負載鑭和氟離子吸附機理。

1實驗

1.1材料與儀器

材料：魔芋葡甘聚糖，四川綿陽安縣都樂魔芋制品有限公司；硝酸鑭、氫氧化鈉、硝酸、氟化鈉、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過硫酸銨、無水乙醇，均為分析純，成都科龍化工試劑有限公司。

儀器：雙螺桿擠出機(德國HAAKE)；傅立葉變換紅外吸收光譜儀(Nicolet-6700型，美國Thermo Fisher科技有限公司)；掃描電子顯微鏡(Ultra55型，德國Zeiss儀器公司)；光電子能譜儀(XSAM-800型，美國KRATOS儀器公司)。

1.2ATDKGM-La的制備

將TDKGM[6]和納米碳酸鈣以一定的比例混合均勻，再經(jīng)雙螺桿擠出機擠出成條、切粒，制得平均長度3～4 mm、直徑1～2 mm的小圓柱體(TDKGM/CaCO3)，將小圓柱體與硝酸反應(yīng)后，用氫氧化鈉中和多余的硝酸，洗滌數(shù)次，過濾，烘干后與氫氧化鈉溶液在50 ℃下反應(yīng)24 h，用硝酸中和多余的氫氧化鈉，洗滌數(shù)次，過濾，烘干后與硝酸鑭溶液在常溫下反應(yīng)24 h，用蒸餾水洗滌數(shù)次，烘干后即可得到ATDKGM-La吸附劑。

1.3吸附性能表征

準確稱取一定量的ATDKGM-La吸附劑于準確體積的氟化鈉溶液中，考察溶液pH值、氟離子濃度、吸附溫度等條件對ATDKGM-La除氟性能的影響，并計算ATDKGM-La對氟的平衡吸附量(Qe，mg/g)及氟的去除率(R，%)。

(1)

(2)

式中：C0,Ce分別為氟離子初始和平衡濃度(mg/L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)；V為氟化鈉溶液體積(mL)。

1.4材料的表征

等電點測試：在pH值3～11范圍內(nèi)，分別稱取一定量的吸附劑溶于一定體積1mol/L的KNO3溶液中，振蕩48h，測量振蕩前后溶液pH值。

紅外分析(FT-IR)：分析KGM，脫乙酰魔芋葡甘聚糖(DKGM)，TDKGM，ATDKGM，ATDKGM-La以及ATDKGM-La吸附后(ATDKGM-La-F)化學基團變化情況。

掃描電鏡觀察(SEM)：觀察ATDKGM-La在吸附前后的形貌變化。

光電子能譜(XPS)：分析ATDKGM-La吸附前后La的結(jié)合能的變化情況。

2結(jié)果與討論

2.1溶液pH值對去除率影響

按照參考文獻[7]，在pH值3～11范圍內(nèi)，分別稱取一定量的吸附劑溶于一定體積1mol/L的KNO3溶液中，振蕩48h，測量振蕩前后溶液pH值，以振蕩后的pH值(finalpH)與振蕩前的pH值(initialpH)的差值(ΔpH)為縱坐標，以initialpH為橫坐標，測定ATDKGM-La的等電點，其結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可知，ATDKGM-La的等電點大約在7.2。其他條件不變，改變氟化鈉溶液的pH值，考察溶液pH值對氟的去除率的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出，在pH值小于7.2時，吸附劑表面帶有正電荷，對氟離子具有庫倫引力，去除率較高。隨pH值增大，這種引力逐漸減弱，導致去除率降低。當pH值大于7.2時，由于吸附劑表面帶負電荷，對氟離子具有庫倫斥力，因而去除率較低。另外，此時可能還存在OH-的競爭吸附作用。所以后面的實驗均在pH值為3的條件下進行。

圖1　ATDKGM-La的

2.2吸附等溫線

本文選取了低、中、高3種溫度(15 ℃，35 ℃，55 ℃)，選取不同初始濃度的氟化鈉溶液進行等溫吸附實驗，利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，Langmuir的擬合效果更好(R2>0.99)，吸附劑與Langmuir方程更為吻合。由于該模型是建立在單分子層吸附的假設(shè)上，由此可推斷該吸附過程為單分子層吸附。另外，飽和吸附量隨溫度的升高而增大，這表明該吸附過程是吸熱反應(yīng)。

2.3熱力學研究

熱力學參數(shù)吉布斯自由能變ΔG(kJ/mol)、焓變ΔH(kJ/mol)、熵變ΔS(kJ/(mol·K))按照式(3)-(5)計算，結(jié)果見表2。

ΔG=-RT1nKD

(3)

(4)

(5)

式中：R為常數(shù)(8.314J/(mol·K)；T為溫度(K)；KD為分布系數(shù)；Cs為吸附劑中氟的濃度(mg/L)；Cw為溶液中氟的平衡濃度(mg/L)。

從表2可以看出，ΔG為負值，這表明ATDKGM-La吸附氟離子過程是一個自發(fā)的過程，且ΔG隨溫度的升高而減小，說明高的溫度利于該反應(yīng)。ΔH為正值，表明該吸附過程是一個吸熱反應(yīng)，這與2.2分析相吻合。

表1　ATDKGM-La對氟的等溫吸附模型參數(shù)

表2　ATDKGM-La對氟的熱力學參數(shù)

2.4紅外分析

KGM, DKGM, TDKGM, ATDKGM, ATDKGM-La 和ATDKGM-La-F的紅外圖譜如圖2所示。

圖2　樣品的紅外圖譜

KGM在1 737 cm-1處的吸收峰可能是由于自身的C=O振動引起的，但是DKGM此處振動峰卻消失，說明KGM成功被脫乙?；?。相比DKGM，TDKGM在1 737 cm-1的振動峰又出現(xiàn)，另外，1 165 cm-1為C-O的伸縮振動，1 452 cm-1和1 390 cm-1為-CH2-的彎曲振動[8]，說明MA和MMA被成功接枝到KGM的骨架上。在TDKGM活化之后(即ATDKGM)出現(xiàn)了新的吸收峰(1 577 cm-1)，這是羧酸基團的振動，然后在ATDKGM-La后該峰移至1 552 cm-1處，這可能是由于負載La的緣故。另外，517 cm-1的吸收峰為金屬-氧(La-O)振動，但是在吸附氟后(ATDKGM-La-F)，該峰移動到522 cm-1，可能是形成了La-F鍵[9]。

2.5SEM-EDX分析

圖3(a)為小圓柱體的形貌圖，表面較為光滑，其中白色部分為納米碳酸鈣，可以看出納米碳酸鈣較均勻地分散在TDKGM中。圖3(b)為經(jīng)硝酸酸解的小圓柱體的形貌，可以看出，表面變得不規(guī)則，出現(xiàn)孔洞，這是由于納米碳酸鈣與硝酸反應(yīng)的緣故。這樣就使得更多的酯基被氫氧化鈉水解，從而得到更多的羧基，進而可以負載更多的La。ATDKGM-La在吸附前的SEM照片如圖3(c)所示，表面有很多孔洞，這就增加了其比表面積(35.68 m2/g)，更有利于吸附。吸附后(圖3(d))吸附劑表面形貌發(fā)生了很大的變化，表面呈現(xiàn)花瓣狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于氟與吸附劑表面發(fā)生反應(yīng)造成的。

ATDKGM負載及吸附前后EDX圖譜如圖4所示。負載La之前(圖4(a))，其主要元素為C，O，Na，負載La之后(圖4(b))，其主要元素為C，O，La，Na的峰消失，說明La通過離子交換取代了Na。另外，在吸附后(圖4(c))出現(xiàn)了新的元素F，這說明ATDKGM-La對F具有一定的吸附作用。

圖3　不同處理樣品的SEM形貌圖

圖4　ATDKGM 負載鑭及吸附F前后的EDX圖譜

2.6XPS分析

ATDKGM-La在吸附前后的XPS圖譜如圖5所示。如圖5(a)所示，吸附前La 3d5/2和3d3/2的峰值分別為834.813和838.111 eV，吸附后La 3d5/2和3d3/2的峰值均移至更高的結(jié)合能處，分別增加了0.805和0.637 eV，可能是由于La和F形成新的結(jié)合形式(如LaxFy或LaxOyFz等)。由于氟具有強的電負性，導致La周圍的電子云密度降低，從而使得La 3d5/2和3d3/2對應(yīng)的結(jié)合能增加。此外，在吸附后出現(xiàn)了新峰，即F 1s(684.789 eV，圖5(b))，該峰值小于LaF3的結(jié)合能(687.65 eV)且大于NaF的結(jié)合能(684.5 eV)[10]，表明La和F有相互作用。

圖5　La及F的XPS圖譜

通過紅外分析可知La，O和F參加了反應(yīng)，并且通過XPS分析可知在La與F之間形成了新的價鍵。結(jié)合2.1分析，推測其吸附機理為：在制備ATDKGM-La時，由于La3+有空軌道，易與水中的OH-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在吸附F-時，F(xiàn)-與絡(luò)合上的OH-發(fā)生離子交換反應(yīng)，交換下來的OH-與溶液中的H+發(fā)生中和反應(yīng)，這樣就使得平衡往右邊移動，且使得溶液pH值增大(溶液pH值增大可以從△pH>0，即final pH>initial pH看出)，其主要吸附機理如下：

3結(jié)論

制備了柱形粒狀載La(Ⅲ)熱塑性魔芋葡甘聚糖吸附材料，研究了該吸附材料的除氟性能及其除氟機理。吸附劑在pH值為3.0時除氟效果較好，擁有較大的靜態(tài)吸附容量，可達36.23 mg/g。通過熱力學研究發(fā)現(xiàn)，其吸附過程為自發(fā)且吸熱的反應(yīng)。

吸附等溫線符合Langmuir吸附模型，其除氟機理主要是通過F-與OH-的離子交換作用，從而具有良好的除氟性能。

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Adsorption Removal of Fluoride from Aqueous Solution by Carboxylic Acid Functionalized Deacetylated Konjac Glucomannan Loaded with Lanthanum

ZHU Dong-sheng1,2, LUO Xue-gang1,2, ZENG Xue1,2, YAN Ting-song1,2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.EngineeringResearchCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:In this work, an adsorbent, carboxylic acid functionalized deacetylated konjac glucomannan loaded lanthanum (ATDKGM-La) used to remove fluoride from aqueous solution, was successfully synthesized. The effects of solution pH, initial concentration of fluoride and temperature on fluoride removal and adsorption properties were investigated systematically. The Langmuir isotherm model can describe the adsorption of fluoride, and the maximum adsorption capacity of fluoride was evaluated to be 36.23 mg/g at 308 K.The thermodynamic parameters indicate that the nature of fluoride adsorption is spontaneous and endothermic. By means of FT-IR, SEM-EDX and XPS analysis, results show that La(III) is loaded on ATDKGM though ion exchange of sodium of activated deacetylated konjac glucomannan (ATDKGM). The adsorbent ATDKGM-La adsorbed fluoride from aqueous though ion exchange of hydroxyl of ATDKGM-La.

Key words:Adsorption; Fluoride; Lanthanum; Konjac glucomannan

中圖分類號：TB324

文獻標志碼：A

文章編號：1671-8755(2016)01-0009-05

作者簡介:朱東生，男，碩士研究生。通信作者：羅學剛，男，博士、教授，研究方向為生物質(zhì)材料開發(fā)及應(yīng)用。E-mail：lxg@swust.edu.cn

基金項目:國家核能開發(fā)專項(13ZG610301)；西南科技大學研究生創(chuàng)新基金資助(14YCX013)。

收稿日期：2015-05-23