HTPE與FOX-7和FOX-12混合體系的熱分解

王國強(qiáng)， 陸洪林， 黨永戰(zhàn)， 王 晗， 康 冰

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

1 引 言

新型粘合劑端羥基聚醚(HTPE)是低易損性推進(jìn)劑的關(guān)鍵組份之一。盡管粘合劑HTPE與目前常用的粘合劑無規(guī)共聚醚(PET)均是環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚，但是，兩者分子結(jié)構(gòu)有比較明顯的區(qū)別[1-3]。有關(guān)HTPE粘合劑和HTPE固體推進(jìn)劑的報(bào)道較多，汪存東等[4]研究了HTPE及其彈性體的性能，Comfort等[2,5]介紹了HTPE推進(jìn)劑的研究進(jìn)展，趙孝彬等[6]研究了HTPE推進(jìn)劑慢速烤燃特性的影響因素。

FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)和FOX-12(N-脒基脲二硝酰胺)是近年來受世界各國關(guān)注的鈍感含能材料，可應(yīng)用于固體推進(jìn)劑配方。FOX-7有低溫和高溫的熱分解放熱峰，金朋剛[7]、付秋菠等[8]均研究了FOX-7的低溫放熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表觀活化能和指前因子等。劉子如[9]利用高溫放熱峰數(shù)據(jù)計(jì)算FOX-7的表觀活化能和指前因子等; 劉翔等[10]研究了FOX-12的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。高紅旭等[11]研究了FOX-12熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。但是有關(guān)新型粘合劑HTPE與FOX-7和 FOX-12混合體系熱分解的報(bào)道較少。

由于推進(jìn)劑配方包含多種組份，因此推進(jìn)劑的熱分解過程非常復(fù)雜，組份間相互作用更為復(fù)雜[9]。為了避繁就簡，本研究利用差示掃描量熱(DSC)法得到HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12二元混合體系在不同升溫速率下熱分解曲線,用Kissinger公式和Ozawa公式估算了HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12體系熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),以期研究這種新型粘合劑對二元混合體系熱分解的影響，為HTPE在低易損性推進(jìn)劑配方的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料及樣品制備

新型粘合劑HTPE: 數(shù)均分子量(Mn)為4081，羥值為4.847×10-4mol/g，平均官能度(fn)為1.98,水份含量為0.045%，黎明化工設(shè)計(jì)研究院責(zé)任有限公司提供。

FOX-7和FOX-12均為西安近代化學(xué)研究所提供。

將HTPE分別與FOX-7和 FOX-12各稱量5 g在50 mL的燒杯中，加入30 mL丙酮(分析純)，攪拌均勻，加熱抽真空除去丙酮后得到混合體系樣品。單一體系直接取樣稱量即可。

2.2 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

DSC 204型差示掃描量熱儀(德國NETZSCH公司)，樣品質(zhì)量為約0.500～1.000 mg，升溫區(qū)間為50～350 ℃(對于單一體系，升溫區(qū)間為50～500 ℃)，升溫速率分別為2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1，N2氣氛，流速為50 mL·min-1。

2950型TGA HR熱重分析儀(美國TA Instruments Thermal Analysis公司) 樣品質(zhì)量為約1.500～2.000 mg，升溫區(qū)間為50～500 ℃，升溫速率為5.0,10.0,15.0,20.0 ℃·min-1，氣氛為流動(dòng)N2，流速為60 mL·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 HTPE的熱分解特征和熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.1.1 HTPE的熱分解特征

在10.0 ℃·min-1升溫速率下，HTPE的DSC和TG-DTG曲線如圖1。在DSC曲線上，HTPE在400.3 ℃有一極小的吸熱峰，在450.7 ℃有一非常小放熱峰，說明HTPE的放熱過程比較緩慢，放熱量非常小。在TG-DTG曲線上，HTPE的熱分解只有一個(gè)失重過程: 從約140 ℃開始，到約450 ℃，失重過程結(jié)束，在378 ℃有一個(gè)失重峰，失重約97%。這說明HTPE熱分解溫度較高。

a. DSC

b. TG-DTG

圖1HTPE的DSC和TG-DTG曲線

Fig.1DSC and TG-DTG curves of HTPE

圖2為5.0,10.0,15.0,20.0 ℃·min-1升溫速率下，HTPE的TG和DTG曲線。由圖2可知，隨著升溫速率的升高，HTPE的熱分解峰溫向高溫方向偏移，峰高增大。熱分解過程仍為一個(gè)失重過程。

a. TG curves

b. DTG curves

圖2不同升溫速率下HTPE的TG和DTG曲線

Fig.2TG and DTG curves of HTPE at different heating rates

3.1.2 HTPE的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Kissinger的特定反應(yīng)機(jī)理模式[12]，在不同升溫速率下，最大熱分解反應(yīng)處的轉(zhuǎn)化率α基本是相同的，利用特征溫度Tm的直觀性，來判斷反應(yīng)速率的變化情況。從DSC曲線測得不同升溫速率時(shí)最大熱分解速率對應(yīng)的峰溫Tm，由Kissinger公式計(jì)算表觀活化能，即:

(1)

式中:EK為表觀活化能，kJ·mol-1;Tm為熱分解峰溫，K;AK為指前因子，s-1;β為升溫速率，℃·min-1;R為氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1。

由公式(1)計(jì)算得到HTPE表觀活化能EK=127.45 kJ·mol-1，指前因子AK=9.33×1010s-1，相關(guān)系數(shù)為0.99161。

3.2HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系的熱分解特征和熱分解原因分析

3.2.1HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系的熱分解特征

HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系在10.0 ℃·min-1升溫速率下的DSC曲線見圖3。表1是2種混合體系的DSC分解熱測試結(jié)果。

a. HTPE/FOX-7

b. HTPE/FOX-12

圖3單組份及HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12的DSC曲線

Fig.3DSC curves of HTPE,FOX-7 and FOX-12 and the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12

從圖3可看出，F(xiàn)OX-7的第一個(gè)分解放熱峰(在此稱作低溫放熱峰)峰溫為231.7 ℃，F(xiàn)OX-7發(fā)生硝基與亞硝基的重排[7,9]釋放出N2O和NO; 第二個(gè)分解放熱峰(在此稱作高溫放熱峰)峰溫為283.4 ℃，F(xiàn)OX-7發(fā)生脫硝基釋放出NO和NO2; HTPE/FOX-7混合體系的低溫放熱峰峰溫為231.5 ℃，高溫放熱峰峰溫為269.0 ℃; 與單組份FOX-7相比，高溫放熱峰降低了14.4 ℃，而混合體系的低溫放熱峰僅降低了0.2 ℃，幾乎沒有變化。

表1單組份體系及混合體系DSC的分解熱

Table1Decomposition heat of the single systems of FOX-7 and FOX-12 and the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12

systemΔHd/J·g-1lowtemperaturehightemperatureFOX?7592．7758．5HTPE/FOX?7-871．8FOX?121500．2HTPE/FOX?12474．9

Note: ΔHdrepresents the decomposition heat.

由表1看到，單組份FOX-7低溫和高溫分解總放熱量為592.7+758.5=1351.2 J·g-1，而HTPE/FOX-7混合體系分解放熱為871.8 J·g-1。3.1.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，單組份HTPE的分解放熱非常小，可以忽略不計(jì)。因而，按比例折算，實(shí)際相對于單組份FOX-7，混合體系的放熱量增加了196.2 J·g-1(871.8-1351.2/2)。即HTPE/FOX-7混合體系分解總放熱量增加了196.2 J·g-1。

單組份FOX-12的放熱峰峰溫為217.3 ℃，而HTPE/FOX-12混合體系的熱分解峰溫為200.0 ℃，比 FOX-12降低了17.4 ℃，且混合體系的放熱峰峰形顯著變小。同樣，按比例折算，HTPE/FOX-12混合體系的放熱量比FOX-12減少275.2 J·g-1。

3.2.2HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系的熱分解原因分析

從3.2.1結(jié)果看，加入HTPE均導(dǎo)致HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系熱分解(主)放熱峰溫向低溫方向偏移，但是混合體系放熱量卻有增有減，以下分別進(jìn)行分析說明。

(1)從熱分解的特征來看，與惰性的HTPE高分子粘合劑相比，鈍感含能組分FOX-7和FOX-12的熱分解有以下特點(diǎn): 分解溫度較低,放熱量大,放熱過程比較集中,放熱峰較尖銳。當(dāng)HTPE分別與FOX-7和FOX-12形成混合體系時(shí)，在鈍感含能組分顆粒的表面均勻包覆了一層粘合劑薄膜。這種薄膜隔離了原本相鄰的鈍感含能組分顆粒，使得其在受熱達(dá)到其起始分解溫度時(shí)各自分解放熱，放熱過程相互影響減弱，熱量不能集中釋放。由于HTPE的分解溫度較高，因此，鈍感含能組分分解放出熱量被HTPE薄膜吸收，通常情況下混合體系內(nèi)(組分之間或組分與產(chǎn)物之間或產(chǎn)物之間)沒有發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)作用時(shí)，其放熱量將會(huì)減少約為鈍感含能組分放熱量的一半，放熱峰溫通常也會(huì)降低。

(2)與FOX-7或FOX-12相比，惰性的HTPE分子結(jié)構(gòu)中沒有含能基團(tuán)，在整個(gè)熱分解過程中放熱量非常小，分解溫度較高，加入混合體系后，對混合體系低溫階段的分解放熱幾乎沒有貢獻(xiàn)。

(3)對于HTPE/FOX-7混合體系，HTPE對FOX-7低溫分解和高溫分解的影響是不同的。低溫分解峰溫基本不變，放熱量顯著減少; 而高溫分解峰溫明顯前移，放熱量明顯增加; 總放熱量增加了196.2 J·g-1。原因可能是: 盡管高分子粘合劑HTPE從140 ℃開始發(fā)生質(zhì)量損失，但是非常緩慢，在231.5 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失僅為3.5%，因此，有大量的HTPE“包裹”著大多數(shù)FOX-7顆粒，因此，“包裹”著的FOX-7顆粒發(fā)生部分低溫分解，低溫分解峰溫基本不變，熱量被HTPE吸收因而放熱量大幅度減少; 當(dāng)溫度上升到269 ℃時(shí)，由于混合體系吸收大量熱量，HTPE放松了對FOX-7的束縛，大量的FOX-7“逃脫”了HTPE的“包裹”束縛發(fā)生分解，這樣，F(xiàn)OX-7本應(yīng)在低溫分解釋放的熱量連同高溫分解釋放的熱量同時(shí)集中釋放，以及HTPE因受FOX-7分解放熱作用也發(fā)生少量分解，F(xiàn)OX-7分解產(chǎn)物[9]主要是NO、N2O、CO2、NO2等，與HTPE的分解產(chǎn)物[13]酯類，還有烯類、甲基和新的醇類相互作用，使混合體系的放熱量增加。也正是由于HTPE吸收了FOX-7的分解放出的熱量降低了FOX-7的高溫分解峰溫。

(4)HTPE對/FOX-12熱分解的影響與FOX-7明顯不同，即放熱量沒有增加，而是大幅減少。原因可能是，由于混合體系在FOX-12分解時(shí)的溫度很低(200 ℃)，而提升混合體系的溫度，達(dá)到HTPE的分解溫度(378.8 ℃)需要大量的熱量; HTPE包覆的鈍感含能組分顆粒在混合體系中分解放熱時(shí)，F(xiàn)OX-12釋放的熱量完全被HTPE所吸收用于提升體系溫度; 而由于HTPE的包覆作用，F(xiàn)OX-12顆粒分解產(chǎn)生的熱量難以集中釋放出來; 雖然FOX-12分解的產(chǎn)物與極少量 HTPE分解的產(chǎn)物[13]酯類，還有烯類、甲基和新的醇類相互作用，但是，在200 ℃的情況下,這種反應(yīng)進(jìn)行非常緩慢，根本無法滿足混合體系的熱量需求; 因此，由于這幾個(gè)因素的影響作用，混合體系放熱量沒有增加，而是大幅減少，同時(shí)FOX-12分解峰溫也大幅降低。

3.3不同升溫速率下兩種混合體系的熱分解特征和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.3.1不同升溫速率下兩種混合體系的熱分解特征

不同升溫速率下HTPE/ FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系的DSC曲線見圖4。由圖4可以看出，兩種混合體系在升溫速率增大時(shí)，熱分解峰溫逐漸向高溫推移，放熱量也逐漸增大，與FOX-7在不同升溫速率下熱分解的現(xiàn)象一致[7]。

a. HTPE/FOX-7

b. HTPE/FOX-12

圖4不同升溫速率下HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系的DSC曲線

Fig.4DSC curves of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at different heating rates

3.3.2Kissinger公式計(jì)算兩種混合體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2所示為兩種混合體系的Kissinger公式計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)?？梢钥吹剑诓煌郎厮俾?2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1)下，HTPE/FOX-7混合體系高溫分解反應(yīng)的表觀活化能EK=288.16 kJ·mol-1、指前因子AK=9.55×1028s-1，相關(guān)系數(shù)大于0.99。與FOX-7單組份[8]比較，HTPE/FOX-7混合體系中FOX-7的高溫分解反應(yīng)的表觀活化能降低了50.64 kJ·mol-1。

還可以看到，與FOX-12[10-11]單組份比較，HTPE/FOX-12混合體系的表觀活化能EK為179.50 kJ·mol-1，降低了58.26 kJ·mol-1或78.75 kJ·mol-1，指前因子AK由3.020×1023s-1或5.958×1025s-1減小到1.096×1021s-1，相關(guān)系數(shù)大于0.99。

表2HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系的熱分解峰溫和Kissinger公式計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table2Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at four different heating rates

systemTm/℃2．5℃·min-15℃·min-110℃·min-120℃·min-1kineticparametersEK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)rKFOX?7--283．4-338．8[8]--HTPE/FOX?7258．63265．76270．78275．57288．1628．980．99775FOX?12--217．39-258．25[10]237．76[11]25．775[10]23．48[11]0．9983[10]HTPE/FOX?12185．84192．94200．00205．69179．5021．040．99534

Notes:Tmrepresents the thermal decomposition temperatures,EKrepresents the thermal decomposition apparent activation energy of Kissinger′s,AKrepresents the preexponential factor,rKrepresents the correlation coefficient.

3.3.3Ozawa公式計(jì)算兩種混合體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

對不同升溫速率下DSC曲線上HTPE/FOX-7的分解峰積分，獲得HTPE/FOX-7混合體系反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度(α-T)關(guān)系曲線(圖5)，從FOX-7的DSC-TG聯(lián)用曲線[8]可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)OX-7低溫放熱分解完成時(shí)，失重約24.46%，即為低溫放熱結(jié)束，隨后將是FOX-7的高溫分解階段。因此，混合體系中FOX-7在高溫分解放熱階段等反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α取 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9時(shí)所對應(yīng)的溫度，見表3。

通過Ozawa公式[12]:

(2)

式中:EO為表觀活化能，kJ·mol-1;Tm為DSC熱分解峰溫，K;AO為指前因子,s-1;β為升溫速率，℃·min-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·K-1·mol-1,G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。用公式(2)及表2中的數(shù)據(jù)作lgβ-1/T曲線，線性回歸得到了混合體系中FOX-7在α為上述7種情況時(shí)的表觀活化能EO,并假定是(2)中G(α)=-ln(1-α),求得lnAO,結(jié)果列于表3。

a. HTPE/FOX-7

b. HTPE/FOX-12

圖54種升溫速率下HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12混合體系α-T關(guān)系曲線

Fig.5α-Tcurves of the mixed systems of HTPE/FOX-7 and HTPE/FOX-12 at different heating rates

表3HTPE/FOX-7混合體系的熱分解溫度和Ozawa公式計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table3Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed system of HTPE/FOX-7 at different heating rates

datapointα/%T/℃2．5℃·min-15℃·min-110℃·min-120℃·min-1kineticparametersEO/kJ·mol-1lg(AO/s-1)rO130249．76262．46268．48274．68263．2226．620．99988240253．20263．44269．62275．49267．7027．170．99975350255．30264．58270．41276．31276．1328．100．99980460256．77265．24270．77276．80280．6828．650．99980570257．91265．72271．26277．44277．3328．410．99970680258．55266．21271．77278．26270．1727．790．99925790259．69267．36273．05279．90260．7426．950．99890averagevalue270．8527．67

Notes:Trepresents the thermal decomposition temperatures,αis reaction depth;EOrepresents the thermal decomposition apparent activation energy of Ozawa′s,AOrepresents the preexponential factor,rOrepresents the correlation coefficient.

由表3可以看出，在不同升溫速率(2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1)和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的條件下，分解溫度在增加; HTPE/FOX-7混合體系的表觀活化能EO=270.85 kJ·mol-1、指前因子AO=4.68×1027s-1。與Kissinger公式計(jì)算表觀活化能一致。

同樣，依據(jù)圖5所示的HTPE/FOX-12混合體系的熱分解溫度，采用Ozawa公式計(jì)算出HTPE/FOX-12混合體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表4)。

可以看出，在不同升溫速率(2.5,5.0,10.0,20.0 ℃·min-1)和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9的條件下，分解溫度在增加; HTPE/FOX-12混合體系的平均表觀活化能EO=170.35 kJ·mol-1、指前因子AO=1.20×1020s-1,與Kissinger公式計(jì)算表觀活化能一致。

表4HTPE/FOX-12混合體系的熱分解溫度和Ozawa公式計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table4Thermal decomposition temperatures and kinetic parameters of the mixed system of HTPE/FOX-12 at four different heating rates

datapointα/%T/℃2．5℃·min-15℃·min-110℃·min-120℃·min-1kineticparametersEO/kJ·mol-1lg(AO/s-1)rO110182．17188．50196．36201．68177．5420．380．99715220183．56190．15198．14203．33176．0520．460．99644330184．71191．17199．40204．73174．4820．430．99654440185．58192．30200．41206．11172．1020．270．99755550186．60193．32201．43207．38171．2720．260．99810660187．74194．58202．44208．90170．4320．230．99915770189．14195．85203．71210．81168．1720．030．99965880190．91197．87205．73213．21165．4219．770．99985990193．70201．05208．78217．64157．7018．920．99960averagevalue170．3520．08

4 結(jié) 論

(1)HTPE的熱分解過程為一個(gè)失重過程，HTPE的熱分解過程放熱量非常小，分解溫度較高，其熱分解表觀活化能為127.45 kJ·mol-1。

(2)Kissinger公式和Ozawa公式計(jì)算的HTPE/FOX-7混合體系熱分解表觀活化能分別為288.16 kJ·mol-1和270.85 kJ·mol-1，兩種公式計(jì)算的結(jié)果基本一致; HTPE明顯降低了HTPE/FOX-7混合體系的表觀活化能，分別降低了17.1～34.5 kJ·mol-1; HTPE使FOX-7高溫放熱峰溫降低了14.4 ℃，混合體系分解放熱量增加了196.2 J·g-1。

(3)Kissinger公式和Ozawa公式計(jì)算HTPE/FOX-12混合體系的熱分解表觀活化能分別為179.50 kJ·mol-1和170.35 kJ·mol-1，兩種公式計(jì)算的結(jié)果基本一致; HTPE能夠明顯降低HTPE/FOX-12混合體系的表觀活化能，分別降低了78.8～87.9 kJ·mol-1; HTPE使FOX-12的分解放熱峰溫降低了17.4 ℃，混合體系分解放熱量減少了275.2 J·g-1。

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