龍　磊，李虎林，周建躍

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同分子同位素反應(yīng)及催化劑應(yīng)用

龍磊，李虎林，周建躍

(上海化工研究院，上海200062)

摘要：輕同位素的工業(yè)化富集主要采用精餾法，如H2、O2、N2、CO等，這些雙原子分子同位素氣體在富集中后期，會受到其他同位素干擾而無法得到高豐度的同位素，需要在精餾級聯(lián)中間增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化裝置，排除同位素干擾。在催化劑的作用下，氣體分子之間發(fā)生反應(yīng)，同位素原子得到重新組合生成單一同位素氣體，繼續(xù)分離得到高豐度的同位素氣體。本文對同位素氣體反應(yīng)及采用的催化劑進(jìn)行介紹，并著重介紹了C同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)、反應(yīng)機(jī)理等特性。

關(guān)鍵詞：同位素；催化；交換反應(yīng)；精餾

低溫精餾富集輕同位素H、O、N、C時，一般用氣體做原料，在精餾塔級間加反應(yīng)器，使混合同位素氣體分子反應(yīng)生成單一同位素氣體，繼續(xù)精餾得到高豐度產(chǎn)品。有研究表明[1]，催化劑反應(yīng)可以在常溫下甚至液氮溫區(qū)進(jìn)行，使H2、O2等氣體發(fā)生同位素反應(yīng)，但對催化劑的壽命和活性要求較高。如果催化劑在低溫下的活性可以長期穩(wěn)定，反應(yīng)壓力和低溫精餾在同一操作范圍內(nèi)，可以通過反應(yīng)精餾的方法獲得液態(tài)高豐度同位素產(chǎn)品，既節(jié)能，又有利于裝置簡化和產(chǎn)能提高。

同分子同位素反應(yīng)是在同一種物質(zhì)分子之間發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)前沒有物質(zhì)消耗，反應(yīng)后沒有新物質(zhì)產(chǎn)生，并且反應(yīng)物和產(chǎn)物都是同一種物質(zhì)；其次，該類反應(yīng)都需要催化劑，反應(yīng)條件特殊，對反應(yīng)原料的純凈度要求高，反應(yīng)平衡常數(shù)對溫度不敏感，主要受催化劑本身活性的影響。在精餾中嵌入該反應(yīng)，可以富集高豐度的同位素產(chǎn)品。同分子同位素交換反應(yīng)主要有激光射線法，高溫加熱法，催化劑反應(yīng)法等，常用的是催化劑反應(yīng)法。只需在反應(yīng)器中裝填特制的催化劑，在常溫甚至低溫下就可以使同位素氣體分子發(fā)生交換反應(yīng)，與激光法或高溫法相比，催化劑法使反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高。

本文擬對O、H、N、C輕同位素氣體同分子歧化反應(yīng)生成單一同位素分子的反應(yīng)特性以及催化劑進(jìn)行介紹，簡述C同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)以及反應(yīng)機(jī)理。

1O同位素反應(yīng)

低溫精餾O2制備氧同位素18O，隨著18O豐度的濃縮，16O18O也在富集，受其影響，很難得到高豐度18O產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^催化劑作用，使16O18O分子之間發(fā)生反應(yīng)，生成兩種單一同位素氣體，然后繼續(xù)精餾可以得到高豐度的O同位素產(chǎn)品。

一般認(rèn)為該反應(yīng)為：

2(16O18O)=2(16O)+2(18O)

Gorgoraki等[2]認(rèn)為在ZnO作用下，79 K就可以發(fā)生交換反應(yīng)，且ZnO催化劑在79 K下活性較好。反應(yīng)開始2 min內(nèi)，反應(yīng)速率增加，隨后迅速下降且3 h穩(wěn)定不變，測得活化能為0.18 kcal/mol。ZnO催化劑需要做預(yù)處理，即在400 ℃抽真空6 h，降溫到79 K后通入79 K氧同位素進(jìn)行反應(yīng)。

Sazonov等[3]研究表明，由于GdO催化劑表面吸附氧作用，溫度從242 K降到195 K時，反應(yīng)速率隨溫度的降低反而升高。在195 K下的反應(yīng)速率和ZnO催化劑作用下的反應(yīng)速率相當(dāng)。如果反應(yīng)溫度繼續(xù)降低，GdO催化劑的活性就低于ZnO。

Sandler等[4]研究認(rèn)為，這一反應(yīng)在經(jīng)過預(yù)處理的PdO催化劑作用下，273～195 K，7 min就達(dá)到平衡，但是反應(yīng)壓力很低，只有0.48 kPa?？梢岳迷摯呋芯看朔磻?yīng)在催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理等特性。該催化劑可以使反應(yīng)條件比較溫和，甚至可以將反應(yīng)溫度降到液氮溫區(qū)，但是活性和穩(wěn)定性一般，未經(jīng)長期使用活性驗(yàn)證。

2H同位素反應(yīng)

低溫精餾H2，可以得到氕(1H)、氘(D)、氚(T)三種氫同位素。通過催化反應(yīng)使HD生成H2和D2，可以得到高豐度的1H和D產(chǎn)品，一般認(rèn)為該反應(yīng)式為：

2(HD)=H2+D2

John等[5]研究表明，通過三個精餾塔和兩個反應(yīng)器可以得到三種H同位素。兩個反應(yīng)器中催化劑可以是Ni，Cu，Pt，Pd，V金屬或其金屬氧化物，其中以含Pt的催化劑效果最好，在300 K下即可反應(yīng)。

根據(jù)逆反應(yīng)：

H2+D2=2(HD)

統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算得到平衡常數(shù)[6]：

(1)

由式(1)可得上述正反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

(2)

由式(2)可得在300 K的反應(yīng)平衡常數(shù)KP=0.31。計(jì)算得知該反應(yīng)平衡常數(shù)較小，很容易達(dá)到平衡，但是反應(yīng)條件比較苛刻，需要選擇合適的催化劑。

John等利用這個反應(yīng)分離H同位素，進(jìn)而從反應(yīng)堆廢料中回收T2，中間還會有如下H同位素交換反應(yīng)：

HT+D2=HD+DT

夏修龍等[7]認(rèn)為該反應(yīng)可以用鉑或鈀催化劑在常溫下作用發(fā)生歧化反應(yīng)。這個反應(yīng)涉及到H 的三種同位素的交換反應(yīng)，具有復(fù)合性，通過合適的催化反應(yīng)，可以得到三種高豐度同位素產(chǎn)品。由于反應(yīng)中涉及到氚，所以整個分離過程具有放射性。

3N同位素反應(yīng)

低溫精餾N2富集15N同位素，也會遇到雙原子氣體同位素14N15N的干擾，富集到一定豐度就需要通過催化反應(yīng)把同分子中的兩個原子分開，一般認(rèn)為該反應(yīng)如下：

2(14N15N)=14N2+15N2

Kihara等[8]通過研究認(rèn)為，該反應(yīng)可以在Fe或Ru為主要成分的催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)過四個精餾塔的富集，可以得到豐度大于50%的15N2，更高豐度的15N則需要通過其他方法獲得。15N的生產(chǎn)，主要是化學(xué)交換法，采用低溫精餾N2法生產(chǎn)15N的關(guān)鍵是中間氮同位素的催化歧化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。

4C同位素反應(yīng)

4.1C同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)

C同位素低溫精餾法一般用CH4或者CO做原料制備13C，CH4分離系數(shù)小，純化難度高，一般用CO做原料，而用CO做原料低溫精餾制備13C時，在豐度90%左右，就會受到O同位素的干擾，需要通過反應(yīng)將C和O同位素分開，該反應(yīng)為：

12C18O +13C16O=12C16O +13C18O

Mclnteer等[9]認(rèn)為，該反應(yīng)可以在鎢絲的作用下1 200 ℃發(fā)生交換反應(yīng)。經(jīng)過交換反應(yīng)后，12C18O豐度大大降低，再經(jīng)過精餾就可以得到高豐度的13C。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的應(yīng)用[6]，該平衡反應(yīng)為氣體反應(yīng)，平衡常數(shù)Kp為：

(3)

由于該反應(yīng)是等分子反應(yīng)，反應(yīng)前后總的物質(zhì)的量不變，所以指前因子可簡化為：

(4)

將各個數(shù)值帶入，得出指前因子：

(5)

由指數(shù)：

(6)

(7)

由數(shù)據(jù)查得[6]，CO振動特征溫度：

(8)

CO轉(zhuǎn)動特征溫度：

(9)

將式(7)、(8)、(9)代入(6)，可得：

(10)

將式(5)、(10)代入(3)計(jì)算得出的反應(yīng)平衡常數(shù)為：

(11)

由計(jì)算的平衡常數(shù)可以看出，在經(jīng)典場合下，反應(yīng)溫度高于轉(zhuǎn)動特征溫度，又遠(yuǎn)低于振動特征溫度，變化幅度不大，e的指數(shù)可以簡化為零，即Kp=0.994 3≈1，平衡常數(shù)為常數(shù)，即該反應(yīng)的平衡程度和溫度非正相關(guān)。因此，該反應(yīng)主要受催化劑活性影響。在300～600 ℃下，反應(yīng)時間足夠長，視CO同位素反應(yīng)達(dá)到平衡，各CO組分的濃度積視為平衡常數(shù)，計(jì)算得到CO平衡常數(shù)為0.998～1.002，和理論計(jì)算值相符。

4.2C同位素交換反應(yīng)機(jī)理

如4.1節(jié)中所述，C同位素反應(yīng)式為：

12C18O+13C16O=12C16O +13C18O

Gasser等[10]針對在催化劑鉭(Ta)表面的反應(yīng)進(jìn)行研究，認(rèn)為該反應(yīng)是由吸附態(tài)的CO和氣相中的CO直接發(fā)生碳和氧的交換反應(yīng)的過程，反應(yīng)過程如下：

由上述過程可以看出， CO中的碳被吸附在催化劑表面，由于C原子和金屬形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致了電子云在三種元素之間的共享，形成共價(jià)鍵，導(dǎo)致C和金屬的化學(xué)鍵強(qiáng)于C和O之間的化學(xué)鍵，導(dǎo)致C和O之間的化學(xué)鍵首先斷裂，發(fā)生原子重組，脫附催化劑表面。

不過，在金屬氧化物催化劑表面，有可能發(fā)生另外一種催化反應(yīng)，即吸附態(tài)CO中C和O分離后重組，在分壓的驅(qū)動下，形成新的產(chǎn)物，然后脫附，該反應(yīng)主要受壓強(qiáng)影響。反應(yīng)機(jī)理表達(dá)式為：

金屬催化劑表面，C和金屬更易形成化學(xué)鍵，然后發(fā)生反應(yīng)；金屬氧化物催化劑表面，C和O都會吸附在催化劑表面形成吸附態(tài)和過渡態(tài)，在不同分壓下，重新組合形成產(chǎn)物。兩種反應(yīng)由于催化劑的不同而引起吸附態(tài)不同。

5同位素氣體催化交換反應(yīng)

低溫精餾分離輕同位素工藝流程示于圖1。對于輕同位素的富集，主要還是精餾法。對于同位素富集選擇的原料不同，需要的工藝也略有差別。在大型空分中，選擇氣體作為原料富集輕同位素既經(jīng)濟(jì)又方便。對于O、H、N、C來說，都是雙原子分子，在富集的中后期，都需要采用催化劑反應(yīng)器，使得這些混合同位素分離，再進(jìn)行后續(xù)富集。

由圖1可以看出，經(jīng)過兩個(或者更多)低溫精餾塔的富集后，同位素豐度提高，同時混合同位素氣體分子也富集，然后經(jīng)過一個催化反應(yīng)器(也有研究者稱反應(yīng)平衡器)[6]使得混合同位素氣體重排分離，繼續(xù)通過精餾法分離得到高豐度的同位素氣體。

T1、T2、T3—第一、二、三級精餾塔；R—同位素催化反應(yīng)器圖1　低溫精餾分離輕同位素工藝流程圖T1、T2、T3—The distillation column of grade one, two, three；R—The catalytic reactor of isotopeFig.1　The process of separation light-isotopes by cryogenic distillation

6小結(jié)

同分子同位素交換反應(yīng)催化劑有Ni，Cu，Pt，Pd，V，W等金屬，也有鑭系金屬，催化劑載體有氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鐵等金屬氧化物，研究成果多申請專利。反應(yīng)條件比較溫和，在常溫甚至低溫下可以反應(yīng)，反應(yīng)壓力一般為低壓甚至負(fù)壓，從十幾分鐘到幾分鐘可達(dá)平衡，反應(yīng)平衡常數(shù)較小，反應(yīng)快慢主要取決于催化劑的活性溫度。

同位素化學(xué)交換反應(yīng)的研究很多，應(yīng)用的催化劑也很多，但是對于同分子同位素化學(xué)交換反應(yīng)的研究很少，國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用還處于起步階段，國外很早就有研究，但主要還是同位素氣體廠商的應(yīng)用性和工業(yè)化研究，目前，已經(jīng)轉(zhuǎn)向?qū)@類反應(yīng)在催化劑表面的反應(yīng)行為以及反應(yīng)機(jī)理等方面的研究。

輕同位素同分子交換反應(yīng)的反應(yīng)特性以及所應(yīng)用到的催化劑，對國內(nèi)同位素的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化生產(chǎn)有參考意義。如果輕同位素能夠借助于空分產(chǎn)業(yè)，對空分產(chǎn)品進(jìn)行深加工，能同時得到H、N、O、C等同位素產(chǎn)品，可提高同位素生產(chǎn)規(guī)模，降低成本。

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Homomolecular and Isotopic Exchange Reactions by Catalyst

LONG Lei, LI Hu-lin, ZHOU Jian-yue

(ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,Shanghai200062,China)

Abstract:It is widely used in the light-isotopes enrichment by distillation, such as H2, O2, N2, CO, etc. It can not get high abundance of isotopes in the late stage of enrichment for these two-atom include two isotopes, and it needs to add a reaction conversion device in the distillation column to remove the interference. By the catalyst, the single isotope gas was obtained from the reaction between the gas molecules, and then continue to separate them to get the high abundances of isotopes. The gas reaction and the catalyst method were introduced briefly . In addition, the equilibrium constant and the reaction mechanism of C isotope exchange reaction were introduced emphatically.

Key words：isotope; catalyst; exchange reactions; distillation

doi：10.7538/tws.2016.29.01.0048

中圖分類號：TL278

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-7512(2016)01-0048-05

作者簡介：龍磊(1984—)，男，河南新鄉(xiāng)人，工程師，從事低溫精餾分離同位素研究

基金項(xiàng)目：上海張江國家自主創(chuàng)新示范區(qū)重點(diǎn)項(xiàng)目(201310-PT-B2-007)

收稿日期：2015-08-17;修回日期：2015-10-25