王金鵬，師曉夢(mèng)，于　哲，宋　哲，秦誠(chéng)誠(chéng)，韓世巖

(東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150040)

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雙松香基雙季銨鹽為模板制備氧化亞銅的表征分析

王金鵬，師曉夢(mèng)，于哲，宋哲，秦誠(chéng)誠(chéng)，韓世巖

(東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150040)

摘要：以硫酸銅為原料，雙松香基雙季銨鹽為模板，葡萄糖為還原劑，選用0.05和0.1 g/mL濃度的氫氧化鈉，在85 ℃下還原制備了兩種氧化亞銅A1、A2，通過(guò)與加CTAB和未加表面活性劑制備的4種氧化亞銅A3、A4、A5、A6進(jìn)行比較分析，并采用SEM、XRD、XPS和UV-Vis對(duì)6種氧化亞銅的形貌、晶型、結(jié)構(gòu)和禁帶寬度進(jìn)行分析確證；采用羅丹明B為模擬降解物，6種氧化亞銅的紫外光催化降解4 h時(shí)A1、A2的降解效率最高為74.64%，88.84%，分析結(jié)果表明，雙松香基雙季銨鹽為模板制備氧化亞銅的形貌、晶型、催化降解率均較優(yōu)。

關(guān)鍵詞：雙松香基雙季銨鹽；氧化亞銅；表征；催化降解

0引言

氧化亞銅具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，它是一種P型窄帶隙半導(dǎo)體材料，具有直接能帶結(jié)構(gòu)，禁帶寬約為2.2 eV，因其獨(dú)特的光學(xué)特性，在磁存儲(chǔ)、太陽(yáng)能電池[1]、光催化[2-4]等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。氧化亞銅的制備方法很多，可分為固相法、電解法和液相法等[5-8]，其中液相法中化學(xué)還原法因其制備過(guò)程易于控制，條件溫和等優(yōu)勢(shì)而成為常用的制備方法，此方法多以葡萄糖、亞硫酸鈉、水合肼等[9-10]為還原劑，將二價(jià)銅鹽直接還原制備氧化亞銅粒子，并常采用表面活性劑為模板控制粒子的尺寸和形貌[10]，從而抑制粒子間的團(tuán)聚。

松香基系列表面活性劑是一類無(wú)毒、易于制備的表面活性劑[11]，隨著表面活性劑的發(fā)展，雙子表面活性劑被譽(yù)為“新一代表面活性劑”[12]，它比單親水基單疏水基的普通型表面活性劑具有更低的CMC值和高表面活性。季銨鹽類表面活性劑是制備無(wú)機(jī)納米氧化物材料最為常用的一類模板劑，因此本文選用實(shí)驗(yàn)室自制的雙松香基雙季銨鹽表面活性劑為模板，以硫酸銅為原料，葡萄糖為還原劑，制備了具有較優(yōu)光催化活性的球形氧化亞銅材料，并與以CTAB為模板和未加表面活性劑制備的氧化亞銅形貌、晶型、結(jié)構(gòu)及活性分析比較，確證了雙松香基雙季銨鹽具有較優(yōu)的模板作用。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料和試劑

雙松香基雙季銨鹽[13](實(shí)驗(yàn)室自制)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無(wú)水硫酸銅、葡萄糖、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、氯化鋇均為分析純，水為蒸餾水。

1.2氧化亞銅的制備

(1) 稱取兩份0.5 g的雙松香基雙季銨鹽，1 g葡萄糖，2.5 g無(wú)水硫酸銅，分別放入兩個(gè)250 mL三口瓶中，各加入100 mL蒸餾水，攪拌溶解均勻?yàn)镸1和M2溶液，備用。

(2) 稱取兩份0.5 g的CTAB，1 g葡萄糖，2.5 g無(wú)水硫酸銅，分別放入250 mL三口瓶中，各加入100 mL蒸餾水，攪拌溶解均勻后為M3和M4溶液，備用。

(3) 稱取兩份1 g葡萄糖，2.5 g無(wú)水硫酸銅，分別放入250 mL三口瓶中，各加入100 mL蒸餾水，攪拌溶解均勻后為M5和M6溶液，備用。

1.3表征與分析

采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200型) 對(duì)氧化亞銅的形貌進(jìn)行分析；采用X 射線衍射儀(Rigaku D/max-2200型) 對(duì)氧化亞銅的晶形結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用X射線光電子能譜儀(K-Alpha)對(duì)氧化亞銅的元素進(jìn)行分析；通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)(TU-1901型)分析計(jì)算氧化亞銅的能帶隙和光催化降解效率。

1.4氧化亞銅的催化活性分析

稱取制備的氧化亞銅粉末50 mg放入光催化反應(yīng)器中，后加入200 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液。在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，吹氣，無(wú)紫外光條件下，進(jìn)行預(yù)吸附30 min；后開啟波長(zhǎng)為254 nm(8 W)紫外燈光照射條件下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)過(guò)程中每隔1 h取1次10 mL溶液，離心取上清液在550 nm波長(zhǎng)下測(cè)試紫外吸光度值A(chǔ)，根據(jù)公式計(jì)算降解率

可根據(jù)降解效率分析氧化亞銅的光催化活性。

2結(jié)果與討論

2.1SEM分析

在濃度為0.05和0.1 g/mL的NaOH溶液中，分別以雙松香基雙季銨鹽為模板制備的氧化亞銅A1和A2，以CTAB為模板制備的氧化亞銅A3和A4，不加表面活性劑制備的氧化亞銅A5和A6的SEM照片見圖1。由SEM照片可以看出，A1和A2均為分散性較好的球形粒子，A2的粒徑主要分布在200～400 nm，A1的粒徑主要分布在400～600 nm，粒徑較大；A3的粒子中存在多面體和球形結(jié)構(gòu)，且均一性差，A4的粒子為類球形結(jié)構(gòu)，A3和A4粒徑多數(shù)大于1 μm；不加表面活性劑制備的氧化亞銅A5和A6以八面體結(jié)構(gòu)為主，摻雜多面體小粒子，且八面體粒子較大，直徑約為6 μm，長(zhǎng)度約為10 μm。分析其原因，雖然還原試劑葡萄糖一次性加入反應(yīng)體系中，Cu2O 成核過(guò)程是爆發(fā)式的，晶體將以聚集生長(zhǎng)模式為主[14-15]，然而因氫氧化鈉濃度的增大，氧化亞銅形貌將向多面體結(jié)構(gòu)發(fā)展[16]，因此A4、A5中出現(xiàn)了八面體為主的形貌結(jié)構(gòu)；然而Cu2O 粒子在成核和生長(zhǎng)過(guò)程中，也易受共存物種的影響[17]，因此在表面活性劑的作用下，抑制了多面體結(jié)構(gòu)的形成，因此，A1、A2、A3、A4 4種氧化亞銅的形貌趨向于類球形結(jié)構(gòu)[18]。且雙松香基雙季銨鹽表面活性劑制備的氧化亞銅粒徑小，分散性好，粒子較為均勻。

圖1氧化亞銅的SEM照片

Fig 1 SEM images of Cu2O

2.2XRD譜圖

圖2為6種氧化亞銅的XRD譜圖，由XRD譜圖分析可知，6種氧化亞銅衍射峰的2θ角皆出現(xiàn)在29.6，36.5，42.4，61.5，73.7和77.5°，分別對(duì)應(yīng)于Cu2O 晶面(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，與立方相Cu2O標(biāo)準(zhǔn)卡片((JCPDS No.78-2076)吻合，沒有出現(xiàn)氧化亞銅以外的峰，表明所制備的為純立方相氧化亞銅。XRD圖的(111)峰可以看出，衍射峰峰強(qiáng)依次為A2>A1>A4>A3>A6>A5，進(jìn)一步表明以雙松香基雙季銨鹽為模板制備的氧化亞銅晶化程度較高。

圖2　氧化亞銅的XRD譜圖

2.3XPS

圖3為6種氧化亞銅Cu2p的X射線光電子能譜，由圖分析可知，6種氧化亞銅A1、A2、A3、A4、A5、A6在952.5和932.5 eV附近的兩個(gè)特征峰與Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2可以很好地對(duì)應(yīng)。

圖3　氧化亞銅的XPS譜圖

2.4UV-Vis漫反射光譜分析

6種氧化亞銅的UV-Vis DRS光譜分析見圖4。由圖4分析可知，在450～650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)6種氧化亞銅的漫反射率隨波長(zhǎng)升高而升高，且是升高速率為最快期，由最快期反射率做切線與X軸交點(diǎn)可得出A1、A2、A3、A4、A5、A6的λg分別約為576，565，572，563，551和546 nm，通過(guò)氧化亞銅的禁帶寬度計(jì)算公式

λg(nm)=1 240/Eg(eV)

可計(jì)算出A1、A2、A3、A4、A5、A6的Eg分別約為2.15，2.19，2.17，2.2，2.25和2.27 eV，禁帶寬度均在氧化亞銅的2.2 eV附近，結(jié)合XRD、XPS分析表明制備的6種產(chǎn)物皆為氧化亞銅。

圖4　氧化亞銅的固體紫外譜圖

2.5催化降解分析

以有機(jī)染料羅丹明B為降解物，制備的氧化亞銅作為催化劑，進(jìn)行光催化降解羅丹明B，6種氧化亞銅在30 min預(yù)吸附過(guò)程中， A1、A2、A3、A4、A5、A6吸附率分別為3.11%，6.05%，2.03%，2.54%，1.71%和1.92%，紫外吸光度值變化小，預(yù)吸附后在攪拌下進(jìn)行吹氣、紫外光照射測(cè)得6種氧化亞銅催化降解效率變化曲線如圖5。由圖5分析可知，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，6種氧化亞銅的催化降解率逐漸增加。且在4 h時(shí)，催化降解率分別為CA2=88.84%，CA1=74.64%，CA4=70.27%，CA3=65.32%，CA6=56.97%，CA5=50.82%，C空白=43.21%，由催化結(jié)果分析表明雙松香基雙季銨鹽為模板制備的氧化亞銅催化效果相對(duì)較優(yōu)。

圖5　氧化亞銅的光催化效率

3結(jié)論

硫酸銅為原料，以雙松香基雙季銨鹽、CTAB為模板和不加表面活性劑，選用0.05和0.1 g/mL濃度的氫氧化鈉參與反應(yīng)，在85 ℃下以葡萄糖為還原劑，制備了A1、A2、A3、A4、A5、A6 6種氧化亞銅；通過(guò)SEM觀察A1、A2均為分散性較好的球形粒子，A2的粒徑主要分布在200～400 nm，A1的粒徑主要分布在400～600 nm；A3和A4的粒子多數(shù)為球形結(jié)構(gòu)，粒子均勻性相對(duì)于A1和A2差，且粒徑超過(guò)1 μm；A5和A6以八面體結(jié)構(gòu)為主，粒子較大，直徑約為6 μm，長(zhǎng)度約為10 μm；通過(guò)XRD對(duì)6種氧化亞銅的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明A1、A2、A3、A4、A5、A6均為純立方相Cu2O(JCPDS No.78-2076 )結(jié)構(gòu)，且以雙松香基雙季銨鹽為模板劑制備的氧化亞銅晶化程度相對(duì)較高；6種氧化亞銅Cu2p的X射線光電子能譜在952.5和932.5 eV附近皆出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰與Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2對(duì)應(yīng)；通過(guò)UV-Vis漫反射譜圖分析計(jì)算得出A1、A2、A3、A4、A5、A6的Eg分別為2.15，2.19，2.17，2.2，2.25和2.27 eV；6種氧化亞銅A1、A2、A3、A4、A5、A6對(duì)羅丹明B的降解率依次為A2>A1>A4>A3>A6>A5，其結(jié)果進(jìn)一步表明以雙松香基雙季銨鹽為模板制備的氧化亞銅催化效果相對(duì)較優(yōu)。由SEM、XRD、XPS、UV-Vis和催化降解率分析結(jié)果表明，雙松香基雙季銨鹽在氧化亞銅制備過(guò)程中起到了較優(yōu)的模板作用，其模板作用的優(yōu)化在今后研究工作中可進(jìn)一步探索，其模板作用也可為制備其它無(wú)機(jī)氧化物材料提供研究基礎(chǔ)。

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Characterization of cuprous oxide prepared by double rosin based double quaternary ammonium salt as a template

WANG Jinpeng, SHI Xiaomeng, YU Zhe, SONG Zhe, QIN Chengcheng， HAN Shiyan

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:The 0.05 and 0.1 g/mL NaOH solution were selected to prepare two cuprous oxides A1 and A2 under the 85 ℃ by reducing method which treated copper sulfare as raw material and regarded double rosin based double quaternary ammonium salt as the formwork. The A1, A2 were analyzed and compared to the four cuprous oxides A3,A4,A5 and A6 which were prepared by adding CTAB and without the surfactant. The morphology, crystal form, structure and the forbidden band width of the six cuprous oxides were characterized by ways of SEM,XRD,XPS and UV-Vis; the A1, A2 had highest degradation efficiency which were 74.64% and 88.84% respectively among the six cuprous oxides, the experiments were regarded Rhodamine B as degradation simulation objects and conducted for 4 h by ultraviolet light catalytic degradation. The results of the analysis showed that the morphology, crystal form and catalytic degradation rate of the prepared cuprous oxides which regarded double rosin base pairs of quaternary ammonium salt as template were superior to others.

Key words：double rosin base pairs of quaternary ammonium salt; cuprous oxide; characterization; catalytic degradation

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.036

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ423.92;TB34

作者簡(jiǎn)介：王金鵬(1991-)，男，長(zhǎng)春人，在讀本科，師承韓世巖博士，從事松香衍生物基精細(xì)有機(jī)合成及納米功能性材料制備研究

基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2572014CB03)；黑龍江省青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(QC2013C033)；哈爾濱市科技創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2013RFQXJ035)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03196-04

收到初稿日期：2015-04-06 收到修改稿日期：2015-07-28 通訊作者：韓世巖，E-mail: hanshiyan80@163.com