趙成浩

【摘要】：本文綜述了酸性離子液體在酯化反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，重點(diǎn)講述了酸性離子液體在酯化反應(yīng)中的研究進(jìn)展、優(yōu)勢以及未來的發(fā)展趨勢和需要解決的問題。主要涉及到Lewis 酸性離子液體、Br?nsted 酸性離子液體、雙核功能性酸性離子液體在酯化反應(yīng)中的催化應(yīng)用。包括催化劑載體、反應(yīng)比、反應(yīng)溫度、催化活性、選擇性、重復(fù)利用性以及酯化產(chǎn)率等方面的研究。

【關(guān)鍵詞】：酸性離子液體;催化作用;酯化反應(yīng)

酸和醇的酯化反應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛，傳統(tǒng)的催化劑通常為強(qiáng)酸，但使用強(qiáng)酸作為催化劑帶來了副產(chǎn)物多、廢水污染等問題。隨著離子液體的發(fā)現(xiàn)，以離子液體作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)的研究也迅速展開。酸性離子液體作為一類環(huán)境友好的催化劑，不僅具有液體酸的酸強(qiáng)度高、酸性位密度大、流動性好且分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，還具有固體酸的易分離、可循環(huán)使用的特性，并且其化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較高的催化活性和選擇性，容易從反應(yīng)體系分離。具備這些優(yōu)點(diǎn)使其在催化酯化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。本文舉例說明了三種不同類型酸性離子液體的催化特點(diǎn)、優(yōu)勢和發(fā)展前景。

1 .Lewis酸性離子液體

在酸性離子液體中，大致可分為Lewis酸性離子液體，Br?nsted 酸性離子液體，B-L雙酸性離子液體[1]。而在近20年中，Lewis酸型室溫離子液體是人們研究相對較為深入的一類酸性離子液體，它通常由鹵代季銨鹽或鹵代季鹽和金屬鹵化物按照不同的摩爾比反應(yīng)制得。

對于[R1R2Im]X/MXm離子液體體系（X代表鹵素）[2]，氯化金屬鹽為陰離子的離子液體其可調(diào)節(jié)Lewis酸性，其酸度可調(diào)節(jié)至超強(qiáng)酸。這種離子液體具有酸催化活性中心，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的嚴(yán)重污染環(huán)境的各類有機(jī)酸、無機(jī)酸，在眾多的酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性離子液體。以丁二酸和異丙醇反應(yīng)生成丁二酸二異丙酯為例，作為催化劑的離子液體[Bmim]Br-CuCl2在150℃范圍內(nèi)化學(xué)性質(zhì)基本穩(wěn)定，可以在酯化反應(yīng)溫度一般在80～120℃反應(yīng)體系中穩(wěn)定存在，顯然可以避免在反應(yīng)過程中的高溫導(dǎo)致的離子液體結(jié)構(gòu)破壞等問題。而酯化反應(yīng)中離子液體催化劑的用量也會影響到收率，當(dāng)催化劑用量增大到占丁二酸質(zhì)量10.0%時，產(chǎn)品收率和酯化率達(dá)到最佳值78.8%和80.5%。至于重復(fù)利用性，另一種離子液體[Bmim]Br-Fe2Cl6在使用6次后，產(chǎn)率仍然可達(dá)到87.2%以上，僅比第一次降低1.7%，可見重復(fù)性能還是十分可觀的。

綜上看來，Lewis離子液體催化劑在反應(yīng)條件、催化劑用量等方面表現(xiàn)出較傳統(tǒng)催化劑的優(yōu)勢性，但是其作為催化劑應(yīng)用在酯化反應(yīng)中，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品分離及催化劑有效回收方面有待進(jìn)一步優(yōu)化。

2 .Br?nsted 酸性離子液體

Br?nsted 酸性離子液體是耐水系離子液體的一種，一般是在離子液體的陰離子或陽離子，特別是陽離子吡唑環(huán)上的 N 引入某些具有催化活性的官能團(tuán)而制得。耐水系離子液體對空氣和水都較穩(wěn)定，酸催化活性較好，酯化收率可觀。但是由于其酸性沒有Lewis酸體系離子液體酸性強(qiáng)，需增加離子液體的用量以達(dá)到滿意的酯收率[3]。因此，耐水系離子液體酸性弱是主要缺陷，低催化用量下催化活性有限，因此酸性更強(qiáng)的該類型離子液體有待進(jìn)一步開發(fā)。

對于游離離子液體在催化過程中仍存在易流失、分離困難、重復(fù)使用次數(shù)少等問題。浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系的魏作君老師等人分別采用浸漬法和溶膠-凝膠法將活性最佳的離子液體[ （ n -B u -SO3H） M Im] [ HSO4] 固定在硅膠上[4]，大大降低了Br?nsted 酸性離子液體在催化過程中流失量，并且酯化收率依然很高，因此這兩種方法擴(kuò)大了Br?nsted 酸性離子液體的應(yīng)用范圍，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

至于酯化反應(yīng)條件對催化劑的影響，有研究表明微波輻射下，水楊酸酯化反應(yīng)平衡時間會明顯減少[5]。另外，酸度對Br?nsted 酸性離子液體的催化活性也存在一定的關(guān)系，例如，正丁酸與甲醇酯化中[6]，隨著正丁酸的增加，酸度增加，結(jié)果顯示產(chǎn)率是增加的。當(dāng)然，具體的情況還應(yīng)該分酯化反應(yīng)的不同而作不同的考慮。

3.雙核功能性酸性離子液體

雙核離子液體是一類穩(wěn)定性更高、具有溫控特性的離子液體，其特定的雙陽離子核與無機(jī)/有機(jī)酸陰離子作用，可以調(diào)節(jié)無機(jī)/有機(jī)酸的催化性能[7]。

下面舉例來說明雙核功能性酸性離子液體，河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院的趙地順等人制備了4種新型雙核陽離子離子液體，例如雙-（3-甲基-1-咪唑）亞丁基雙對甲苯磺酸鹽（Im-PTSA）等[8]。這4種雙核功能性離子液體對于一般的酸醇酯化反應(yīng)溫度（≤150℃）條件下具有較高的穩(wěn)定性。在相同反應(yīng)條件下，比較了4種雙核功能化離子液體作為催化劑對丁二酸和乙醇反應(yīng)合成丁二酸二乙酯的影響。產(chǎn)品收率順序為：Im-HSO4>Py-HSO4>Im-PTSA>Py-PTSA，這與它們的酸強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序一致，且其酸性強(qiáng)弱受陰離子影響較大，故離子液體高酸性的陰離子對酯化反應(yīng)收率有促進(jìn)作用。

可見，雙核功能性離子液體存在以下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，提高了生產(chǎn)效率;催化劑與產(chǎn)品自動分層，簡化了分離;腐蝕性比傳統(tǒng)強(qiáng)酸低，副產(chǎn)物少，容易回收利用。解決了離子液體成本高的問題，減少了資源的浪費(fèi)，提高了經(jīng)濟(jì)效益?？梢?，雙核功能化離子液體是具有工業(yè)應(yīng)用前景的酯化催化劑。

以上就是我對酸性離子液體作為催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用的總結(jié)和討論，離子液體作為一種新型環(huán)境友好型催化劑，由于其獨(dú)特的催化性質(zhì)，已經(jīng)在眾多的酯化反應(yīng)中發(fā)揮了重要的作用，其不僅提高了催化活性，還簡化了產(chǎn)物分離過程，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)酯化反應(yīng)中強(qiáng)腐蝕性的催化劑，為實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過程中的綠色化開辟一條新途徑。但離子液體應(yīng)用到酯化反應(yīng)中也存在一些問題，所以尋求催化活性更高、穩(wěn)定性更好、產(chǎn)物更易分離、環(huán)境友好的綠色酸性離子液體是今后科研工作者們的主要研究方向。

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