曾憲奎，褚福海

(青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

氯丁橡膠(CR)是合成橡膠的重要品種之一，具有優(yōu)異的綜合性能[1]，在使用過程中會出現(xiàn)變形和熱氧老化等失效形式[2]，最終影響其使用壽命。橡膠材料的力學(xué)性能如拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力和硬度等都會隨著交聯(lián)密度的變化而發(fā)生相應(yīng)的變化[3-4]，因此交聯(lián)密度對橡膠材料的性能起到至關(guān)重要的作用[5]。本文對CR開展不同老化時間和溫度下的熱氧老化實驗[6-7]，采用甲苯試劑平衡溶脹法[8]測試?yán)匣^程中交聯(lián)密度的變化，并對力學(xué)性能的變化進行測定。

1 實驗部分

1.1 原料

CR：德國朗盛公司；氧化鋅：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%～97%，山東?；痃婁\業(yè)有限公司；氧化鎂：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%～97%，邢臺市鎂神化工有限公司；其它原料均為市售橡膠常用添加劑。

1.2 儀器設(shè)備

TS 2005b型萬能實驗機：臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；LX-A邵氏硬度計：上海六棱儀器廠；GT-7017-NM型熱空氣加速老化箱：臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實驗配方

CR膠料基本配方(質(zhì)量份)為：CR 100；防老劑4010 2.0；防老劑ODA 2.0；噴霧炭黑 22；硬脂酸 1.0；交聯(lián)劑 TAIC 0.5；促進劑TMTD 0.5；促進劑CZ 0.5；防焦劑CTP 0.3；分散劑WB212 2.0；氧化鋅 5.0；氧化鎂 3.0；硬脂酸 1.0；硫黃 2.5。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機上進行初煉，在開煉機上進行混煉和終煉。硫化條件為150 ℃×1.5t90，其中t90為正硫化時間。按照GB/T 228—2002，將硫化膠裁成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.5 性能測試

(1) 熱氧老化性能

按照GB/T 3512—2001選用60 ℃、80 ℃、100 ℃三個溫度進行熱空氣老化實驗。取樣時間見表1，每天換氣6～10次，每個時間節(jié)點取5個試樣測試其力學(xué)性能參數(shù)并取平均值。

表1 不同老化溫度下的取樣時間

(2) 交聯(lián)密度

采用甲苯試劑平衡溶脹法對CR交聯(lián)密度進行測定。精確稱量50 mg CR，將其放入帶有瓶塞的磨口錐形瓶中并倒入50 mL甲苯試劑。將錐形瓶在通風(fēng)箱中于常溫環(huán)境下放置48 h，然后取出并立即進行擦干、稱重處理。將樣品放入50 ℃真空干燥箱中干燥4 h后再稱重。

按式(1)和式(2)計算交聯(lián)密度[9]：

(1)

式中：Ve為硫化膠交聯(lián)密度；φ為CR在其硫化膠中體積分?jǐn)?shù)；x為CR與甲苯溶劑間的作用系數(shù)；V為溶劑的摩爾體積。

(2)

式中：md為溶脹試樣干燥后的質(zhì)量；ms為試樣溶脹后的質(zhì)量；ma為試樣起始質(zhì)量；b為填充物在CR膠料配方中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρr為橡膠密度；ρs為溶劑密度。

(3) 力學(xué)性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm/min；邵氏A硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱氧老化對交聯(lián)密度的影響

經(jīng)計算，不同熱氧老化條件下CR膠料交聯(lián)密度見表2。

表2 CR膠料交聯(lián)密度

將不同熱氧老化條件下的交聯(lián)密度做成折線圖，如圖1所示。

老化時間/d圖1 熱氧老化對交聯(lián)密度的影響

從表2和圖1可以看出，交聯(lián)密度隨著老化時間的延長呈上升趨勢。老化初期，交聯(lián)密度變化不明顯；老化后期，老化溫度越高，交聯(lián)密度增幅越大。分析認(rèn)為，在熱氧老化進程的初級階段，內(nèi)部殘余的雙鍵會隨著老化溫度的持續(xù)升高斷裂，形成新的交聯(lián)鍵，生成新的交聯(lián)點，使得交聯(lián)密度出現(xiàn)一定程度的上升。溫度越高，鍵的活性越大，不飽和鍵更容易形成交聯(lián)鍵，交聯(lián)密度因老化溫度的升高而越明顯。老化16 d后，交聯(lián)密度有所下降，這是因為此時交聯(lián)反應(yīng)和斷鍵反應(yīng)強度相當(dāng)?shù)木壒省?/p>

2.2 熱氧老化對力學(xué)性能的影響

2.2.1 熱氧老化對拉伸強度的影響

由圖2可知，拉伸強度隨老化時間的延長呈下降趨勢。

老化時間/d圖2 熱氧老化對拉伸強度的影響

老化初期，拉伸強度快速降低，老化后期變化不明顯。分析認(rèn)為，隨老化時間的延長，橡膠交聯(lián)密度增加，拉伸強度受交聯(lián)點的限制，網(wǎng)鏈取向比較困難，取向的有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，鏈段的活動性受阻，不利于應(yīng)力分散，故拉伸強度下降。溫度越高，拉伸強度下降趨勢越明顯，這是由于溫度升高后，分子鏈的運動能力增大，交聯(lián)鍵容易斷裂所致。

2.2.2 拉斷伸長率的影響

由圖3可知，在老化初期，拉斷伸長率下降顯著；老化溫度越高，下降幅度越大。分析認(rèn)為，老化初期交聯(lián)密度變大，交聯(lián)點之間相對分子質(zhì)量降低，部分交聯(lián)鍵斷裂發(fā)展為內(nèi)部缺陷，與交聯(lián)密度測試結(jié)果相似。老化20 d后，拉斷伸長率趨于定值，溫度越高，定值越小。分析認(rèn)為，老化溫度越高，老化后期分子間易于被破壞，因而定值隨老化溫度越高而減小。

老化時間/d圖3 熱氧老化對拉斷伸長率的影響

2.2.3 熱氧老化對定伸應(yīng)力的影響

由圖4可知，老化初期，在各老化溫度條件下，100%定伸應(yīng)力增大，老化溫度越高，增幅越大。老化20 d左右后，100%定伸應(yīng)力達(dá)到最大值，之后略微下降。

老化時間/d圖4 熱氧老化對100%定伸應(yīng)力的影響

分析認(rèn)為，這與熱氧老化交聯(lián)密度增大密切相關(guān)，老化前期隨著交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)點增多，使高分子鏈不易發(fā)生相對滑移，有利于應(yīng)力的傳遞與分散，因而100%定伸應(yīng)力增加趨勢明顯。老化后期交聯(lián)密度增幅減小且有所降低，100%定伸應(yīng)力隨之變化。

2.2.4 熱氧老化對硬度的影響

由圖5可知，硬度隨老化時間延長而變大；老化溫度越高，增幅越大。分析認(rèn)為，由于交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)鍵越多，相對分子質(zhì)量增大，材料表面抵抗機械壓力的能力越強，所表現(xiàn)出的硬度越高。

老化時間/d圖5 熱氧老化對硬度的影響

3 結(jié) 論

(1) 相同老化溫度下，CR交聯(lián)密度隨老化時間的延長先增大后略微減小。說明老化初期，內(nèi)部主要以交聯(lián)反應(yīng)為主，后期斷鍵反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)強度相當(dāng)，交聯(lián)密度有所下降。老化溫度越高，交聯(lián)鍵容易生成，交聯(lián)密度值變化越大。

(2) 老化初期，拉伸強度和拉斷伸長率隨老化時間的延長呈下降趨勢，100%定伸應(yīng)力和邵爾A硬度呈上升趨勢，并且溫度越高，各力學(xué)性能變化越明顯。老化后期，各值變化幅度不大。

參 考 文 獻：

[1] 曾鳳娟，劉作華，左趙宏，等.氯丁橡膠的改性研究進展[J].化工進展，2013，32(6)：1347-1351.

[2] 趙艷芳，劉丹，林升博，等.氯丁橡膠共混改性研究概況[J].彈性體，2014，24(4)：78-82.

[3] 賈穎華.橡膠硫磺硫化交聯(lián)密度表征方法研究及應(yīng)用[D].北京：北京化工大學(xué)，2010.

[4] 王小軍，文慶珍,朱金華，等.高分子材料的老化表征方法[J].彈性體，2010,20(3)：58-61.

[5] 程偉，孫社營.橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)表征的研究進展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2007,22(1)：48-56.

[6] DENG H，BART J LACOUNT，JOSE M CASTRO，et al.Development of a service-simulating，accelerated aging test method for exterior tire rubber compounds[J].Polymer Degradationand Stability，2001，74(2)：353-362.

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[8] 劉廣永，王明輝，邱桂學(xué).溶脹法測定HNBR三維溶解度參數(shù)的研究[J].特種橡膠制品，2014,35(1):71-74.

[9] 劉高君，愛玲，國杰，等.熱空氣老化對丁基橡膠交聯(lián)密度和力學(xué)性能的影響[J].特種橡膠制品，2013,34(3)：14-17.