可見(jiàn)/近紅外光譜的油茶籽油三元體系摻假檢測(cè)模型優(yōu)化

莫欣欣、周 瑩、孫 通*、吳宜青、劉木華

1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江西 南昌 330045 2. 浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院、浙江 杭州 311215

可見(jiàn)/近紅外光譜的油茶籽油三元體系摻假檢測(cè)模型優(yōu)化

莫欣欣1、周 瑩2、孫 通1*、吳宜青1、劉木華1

1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江西 南昌 330045 2. 浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院、浙江 杭州 311215

采用可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)油茶籽油三元體系摻假進(jìn)行定量檢測(cè)研究。將菜籽油和花生油按不同比例摻入純油茶籽油中、獲得摻假樣本。采集純油茶籽油及摻假樣本在350～1 800 nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)/近紅外光譜數(shù)據(jù)、隨機(jī)分為校正集和預(yù)測(cè)集、并從不同建模波段、預(yù)處理方法及建模方法角度對(duì)摻假預(yù)測(cè)模型進(jìn)行優(yōu)化。研究結(jié)果表明、菜籽油、花生油和總摻偽量的最優(yōu)建模波段及預(yù)處理方法分別為750～1 770、900～1 770 、870～1 770 nm和多元散射校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理(SNV)和二階微分、而最優(yōu)的建模方法均為最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)。對(duì)于最優(yōu)摻假模型、菜籽油、花生油和總摻偽量的預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)(Rp)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)分別為0.963、0.982、0.993和2.1%、1.5%、1.8%。由此可見(jiàn)、可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可以用于油茶籽油的三元體系摻假定量檢測(cè)。

可見(jiàn)/近紅外光譜； 摻假檢測(cè)； 油茶籽油； 三元體系； 模型優(yōu)化

引 言

油茶籽油是一種高端植物油、富含甾醇、生育酚、角鯊烯等物質(zhì)、對(duì)提高人體免疫能力、促進(jìn)身體健康有重要作用[1]。由于其富含各種營(yíng)養(yǎng)成分、素有“東方橄欖油”等美稱[2]、故其售價(jià)也較高。因此有不法商家為謀求暴利、在油茶籽油中摻入其他價(jià)格便宜的食用油(大豆油、花生油、菜籽油等)、嚴(yán)重侵害消費(fèi)者的利益。使用傳統(tǒng)的分析方法、比如氣相色譜法(gas chromatography,GC)、高效液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)、核磁共振法(nuclear magnetic resonance,NMR)等[3]、分析過(guò)程復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)、且需要破壞樣本。

近年來(lái)、隨著可見(jiàn)/近紅外分析技術(shù)的發(fā)展、其在食用油摻假方面的研究逐漸增多。目前、國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用該技術(shù)做了相關(guān)研究[4-9]、馮利輝等[10]對(duì)芝麻油中摻入菜籽油的混合樣本(比例為0%～70%)、在不同波長(zhǎng)和預(yù)處理方法的優(yōu)選后、采用偏最小二乘法建立芝麻油中摻入菜籽油的近紅外光譜檢測(cè)模型、模型的校正相關(guān)系數(shù)(Rc)達(dá)到了0.998、均方估計(jì)殘差也達(dá)到了0.976、并且用所建模型對(duì)未知濃度樣品進(jìn)行了預(yù)測(cè)、在含量10%～70%范圍內(nèi)準(zhǔn)確可靠。有研究對(duì)魚(yú)油中摻入不同比例大豆油和菜籽油的樣本、建立了全波段偏最小二乘回歸(partial least squares regression,PLSR)模型和MSC-PLSR模型、所建兩模型的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)(Rp)分別為0.939和0.960、之后繼續(xù)運(yùn)用連續(xù)投影算法(successive projections algorithm,SPA)分析摻入大豆油和菜籽油的魚(yú)油混合樣本的光譜、并分別得到了11和和15個(gè)光譜特征波長(zhǎng)變量、并分別在其特征變量下建立PLSR預(yù)測(cè)模型、其模型的Rp分別為0.941和0.933。

在國(guó)內(nèi)外、關(guān)于油茶籽油的摻假近紅外無(wú)損檢測(cè)研究、以二元體系的相關(guān)研究為主。原嬌嬌等[11]采用傅里葉近紅外透射光譜技術(shù)、對(duì)油茶籽油中摻入豆油 (比例為0%～50%)的二元體系混合樣本建立線性關(guān)系、通過(guò)不同預(yù)處理方法和回歸方法的優(yōu)化、建立了油茶籽油中摻假豆油的近紅外光譜定量檢測(cè)模型、其模型的Rc和校正標(biāo)準(zhǔn)誤差(root mean square of calibration,RMSEC)分別達(dá)到了0.999和0.058、其模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)摻假豆油的含量。Wang等[12]運(yùn)用全反射和光纖漫反射近紅外光譜技術(shù)、分別對(duì)油茶籽油中摻假大豆油的混合樣本 (比例為5%～25%)進(jìn)行了模型對(duì)比與驗(yàn)證、得出了兩種方法都可用于其摻假檢測(cè)的結(jié)論。但運(yùn)用偏最小二乘法所建立的模型效果更好、其Rc達(dá)到了0.992、RMSEC、交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.70和1.79、模型效果很好。

上述研究中、食用油的摻假檢測(cè)以二元體系摻假為主即摻入一種低價(jià)食用油、而摻入兩種或是多種低價(jià)食用油的研究則甚少。本文采用可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)油茶籽油的三元體系摻假 (摻入菜籽油和花生油)進(jìn)行定量檢測(cè)研究、并從不同建模波段、預(yù)處理方法及建模方法角度對(duì)摻假檢測(cè)模型進(jìn)行優(yōu)化研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣本

本試驗(yàn)中的純油茶籽油樣本共有48個(gè)、由江西出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)中心提供、從江西、浙江、湖南及廣西等地收集而來(lái)。菜籽油及花生油各有3個(gè)、均為超市購(gòu)買的品牌食用油。

將菜籽油及花生油按一定比例摻入某一純油茶籽油中、獲得摻假油茶籽油樣本。摻假樣本的總摻假量范圍為1%～50%?？倱郊倭糠秶鸀?%～15%時(shí)、濃度梯度為2%； 總摻假量范圍為15%～50%時(shí)、濃度梯度為5%。每一個(gè)總濃度摻假梯度配制3個(gè)混合樣本、其中菜籽油和花生油的比例按總摻假梯度自由組合、共獲得45個(gè)摻假樣本。

48個(gè)純油茶籽油樣本和45個(gè)摻假樣本按照2∶1比率隨機(jī)分配為校正集和預(yù)測(cè)集。因此、校正集共有62個(gè)樣本、純油茶籽油樣本及摻假樣本分別為32個(gè)和30個(gè)； 預(yù)測(cè)集共有31個(gè)樣本、純油茶籽油樣本及摻假樣本分別為16個(gè)和15個(gè)。

1.2 儀器

光譜采集儀器為QualitySpec型可見(jiàn)/近紅外光譜儀(analytical spectral devices,USA)、光譜波段范圍為350～1 800 nm、光譜采集軟件為Indico Pro Spectral Acquisition。光源為色溫2 901 K鹵鎢燈(high intensity contact probe,analytical spectral devices,USA)、功率為6.5W。石英比色皿寬度為4 mm。

1.3 光譜采集

將樣本放置于4 mm的石英比色皿中、并以透射方式采集樣本的光譜。樣本光譜采集時(shí)間和掃描次數(shù)分別為68 ms和50次、光譜參比為4 mm的空石英比色皿。

1.4 數(shù)據(jù)處理分析

首先采用偏最小二乘法(partial least square,PLS)在不同波段范圍內(nèi)分別建立油茶籽油中菜籽油、花生油及總摻偽量的預(yù)測(cè)模型、比較預(yù)測(cè)模型的性能并確定菜籽油、花生油及總摻偽量的最佳建模波段范圍。在此基礎(chǔ)上、采用不同預(yù)處理方法對(duì)樣本光譜進(jìn)行預(yù)處理、并采用PLS方法建立油茶籽油中菜籽油、花生油及總摻偽量的預(yù)測(cè)模型、比較預(yù)測(cè)模型的性能并確定菜籽油、花生油及總摻偽量的最佳預(yù)處理方法。而后、采用不同的建模方法建立油茶籽油中菜籽油、花生油及總摻偽量的預(yù)測(cè)模型、比較預(yù)測(cè)模型的性能并確定菜籽油、花生油及總摻偽量的最佳建模方法。

數(shù)據(jù)處理在 Unscramb 9.7及MATLAB R2014a軟件中進(jìn)行。Rc、RMSEC、Rp和預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square of prediction,RMSEP)為衡量預(yù)測(cè)模型質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 波段范圍選擇

樣本的可見(jiàn)/近紅外光譜如圖1所示。經(jīng)局部放大后可知、樣本光譜在350～719 nm波段范圍內(nèi)譜線波動(dòng)大、可能包含較多噪聲、信噪比低。因此、在后續(xù)建模中去掉以消除噪聲等對(duì)模型精度的影響。此外、根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)去掉末尾30 nm波段范圍以排除噪聲干擾模型的預(yù)測(cè)效果。最后、選用720～1 770 nm范圍進(jìn)行波段優(yōu)選。

圖1 所有樣本的可見(jiàn)/近紅外光譜

由于樣本光譜在720～1 110 nm波段范圍內(nèi)較為平坦、因此波段調(diào)整主要在該范圍內(nèi)進(jìn)行。在720～1 110 nm波段范圍內(nèi)、按(720+x)～1 770 nm(x為0、30、60、…、390)分別建立13個(gè)PLS模型。模型部分結(jié)果如表1所示。對(duì)于菜籽油摻偽量、750～1 770 nm波段范圍所建立的RP最大、且RMSEP最小。因此、750～1 770 nm為菜籽油摻偽量預(yù)測(cè)模型最優(yōu)的波段范圍。對(duì)于花生油摻偽量、900～1 770 nm波段范圍所建立的預(yù)測(cè)模型的RMSEP最小、且RMSEP與RMSEC較為接近； 其他波段范圍所建立的預(yù)測(cè)模型的RMSEP與RMSEC差異較大、但預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)略優(yōu)于900～1 770 nm波段范圍。綜合考慮、選擇最優(yōu)波段為900～1 770 nm。對(duì)于總摻偽量、840～1 770 nm波段范圍所建立的預(yù)測(cè)模型可能存在過(guò)擬合； 而810～1 770、900～1 770和930～1 770 nm所建立的預(yù)測(cè)模型中、雖然RMSEC和RMSEP的差值較小、但其相關(guān)系數(shù)低且RMSEC及RMSEP均較大。因此、總摻偽量最優(yōu)建模波段為870～1 770 nm。

2.2 光譜預(yù)處理方法選擇

在光譜波段優(yōu)選的基礎(chǔ)上、采用一階微分、二階微分、多元散射校正(multiple scattering correction,MSC)及標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理(standard normal variate,SNV)方法對(duì)樣本光譜進(jìn)行預(yù)處理、并采用PLS方法分別建立油茶籽油中菜籽油、花生油及總摻偽量的預(yù)測(cè)模型、所建模型的校正集和預(yù)測(cè)集的結(jié)果如表2所示。對(duì)于菜籽油摻偽量、預(yù)處理后所建立的預(yù)測(cè)模型性能均有所提高； 經(jīng)MSC處理后建立的預(yù)測(cè)模型的RMSEP最小且預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)較高、分別為2.3%和0.966、優(yōu)于其他預(yù)處理方法。究其原因、可能是MSC方法能有效消除散射影響、增強(qiáng)了與成分相關(guān)的光譜信息。對(duì)于花生油摻偽量、經(jīng)各預(yù)處理方法后所建立的預(yù)測(cè)模型的RMSEC和RMSEP基本相近、因此選取預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)高的SNV方法作為最佳預(yù)處理方法。對(duì)于總摻偽量、經(jīng)二階微分預(yù)處理后所建立的預(yù)測(cè)模型性能最好、可能是由于二階微分處理能消除光譜的漂移和旋轉(zhuǎn)、去除背景信號(hào)。

表1 不同波段范圍的摻假模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

表2 不同光譜預(yù)處理的摻假模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

2.3 建模方法選擇

在選定的波段范圍和光譜預(yù)處理方法的條件下、即菜籽油、花生油、總摻偽量分別在波段范圍750～1 770、900～1 770和870～1 770 nm并分別采用MSC、SNV、二階微分的預(yù)處理方法后、分別采用主成分回歸(principal component regression,PCR)和最小二乘支持向量機(jī)(least square support vector machine,LS-SVM)方法建立油茶籽油中菜籽油、花生油及總摻偽量的摻假預(yù)測(cè)模型、并比較三種建模方法所建立的預(yù)測(cè)模型的優(yōu)劣。表3為PCR和LS-SVM方法建立的摻假模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。通過(guò)對(duì)比不同建模方法所建立的模型的相關(guān)系數(shù)以及均方根誤差、可知LS-SVM方法建立的摻假模型性能最佳。對(duì)于LS-SVM摻假模型、預(yù)測(cè)集中菜籽油、花生油和總摻偽量的預(yù)測(cè)值結(jié)果分別如圖2、圖3和圖4所示。

表3 PCR和LS-SVM方法建立的摻假模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖2 最優(yōu)菜籽油摻偽量模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖3 最優(yōu)花生油摻偽量模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖4 最優(yōu)總摻偽量模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果

Fig.4 Predicted results of model with optimal adulteration percent of rapeseed and peanut oils

3 結(jié) 論

利用可見(jiàn)/近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)油茶籽油中摻入菜籽油和花生油的三元體系摻假進(jìn)行了定量檢測(cè)研究、并從不同光譜波段范圍、預(yù)處理方法及建模方法角度對(duì)摻假預(yù)測(cè)模型進(jìn)行優(yōu)化。研究結(jié)果表明、菜籽油、花生油及總摻偽量的最優(yōu)建模波段分別為750～1 770、900～1 770及870～1 770 nm； 最優(yōu)的預(yù)處理方法分別為MSC、SNV及二階微分； 最優(yōu)建模方法均為L(zhǎng)S-SVM、優(yōu)于PLS及PCR方法。最優(yōu)菜籽油、花生油及總摻偽量的預(yù)測(cè)模型的Rp和RMSEP分別為0.963、0.982、0.993和2.1%、1.5%、1.8%。由此可見(jiàn)、可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可適用于油茶籽油的三元體系摻假定量檢測(cè)。

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Model Optimization of Ternary System Adulteration Detection in Camellia Oil Based on Visible/Near Infrared Spectroscopy

MO Xin-xin1,ZHOU Ying2,SUN Tong1*,WU Yi-qing1,LIU Mu-hua1

1. Optics-Electronics Application of Biomaterials Lab,Jiangxi Agricultural University,Nanchang 330045,China 2. Zhejiang Academy of Science & Technology for Inspection & Quarantine,Hangzhou 311215,China

Visible/near infrared spectroscopy combined with chemometrics methods was used to detect ternary system adulteration in camellia oil quantificationally. In order to get adulterated samples,rapeseed oil and peanut oil were added to pure camellia oil in different proportion. Visible/near infrared spectroscopy data of pure and adulterated camellia oil samples were acquired in the wavelength range of 350～1800nm,and samples were randomly divided into calibration set and prediction set. The adulteration models were optimized by comparing different wavelength ranges,pretreatment methods and calibration methods The results show that the optimal modeling wavelength ranges and pretreatment methods for the prediction models of rapeseed oil,peanut oil and total adulteration amount are 750～1 770,900～1 770,870～1 770 nm and Multiple scattering correction (MSC),Standard normal variate (SNV) and second order differentia,and the best modeling method is Least square support vector machine (LSSVM). The correlation coefficient (RP) in prediction set and the root mean square error predictions(RMSEPs) of optimal adulteration models for rapeseed oil,peanut oil and total adulteration are 0.963,0.982,0.993 and 2.1%,1.5%,1.8%,respectively. Thus it can be seen that visible /near infrared spectroscopy combined with chemometrics methods can be used for quantitative ternary system adulteration detection in camellia oil.

Visible/near infrared spectroscopy; Adulteration detection; Camellia oil; Ternary system; Model optimization

Jan. 22,2016; accepted Apr. 18,2016)

2016-01-22、

2016-04-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31271612)、江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20151BAB204025)、江西農(nóng)業(yè)大學(xué)科學(xué)研究基金項(xiàng)目(QN201105)資助

莫欣欣、1993年生、江西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院碩士研究生 e-mail：1355632418@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：suntong980@163.com

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3881-04

*Corresponding author