陳桂，向柏霖，，袁葉，劉躍進(jìn)（懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化 48000；湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 405）

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綜述與專論

陽離子交換樹脂改性研究進(jìn)展

陳桂1，向柏霖1，2，袁葉1，劉躍進(jìn)2
（1懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化 418000；2湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

摘要：強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，具有選擇、交換、吸收和催化等功能，但其存在耐高溫性能差、酸強(qiáng)度低等問題，故需要對(duì)其進(jìn)行改性。改性的陽離子交換樹脂廣泛應(yīng)用于水處理、有機(jī)合成、分離處理、環(huán)境保護(hù)及生物制藥等領(lǐng)域。本文簡(jiǎn)要介紹了近年來強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的改性方法，主要包含：金屬離子改性（Al3+、Sn4+、Zn2+、Ti4+、Fe3+和 Fe2+、Ce4+和 Ga3+、Ni2+、Zr4+、Pd2+等）、磺化改性、巰基改性、胺化改性及其他類改性等方法；指出了其存在的問題，分析了改性陽離子交換樹脂的未來發(fā)展方向，開發(fā)和研制具有耐高熱和化學(xué)穩(wěn)定性的樹脂載體材料成為其研究的關(guān)鍵。除此之外，對(duì)樹脂進(jìn)行各種改性處理也是改善樹脂綜合性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要方法。

關(guān)鍵詞：陽離子交換樹脂；載體；改性；催化； 吸附

第一作者：陳桂（1986—），男，碩士，講師，從事固體酸的制備與應(yīng)用。聯(lián)系人：劉躍進(jìn)，博士，教授，從事精細(xì)化工產(chǎn)品與功能材料及化工過程模擬與優(yōu)化。E-mail xdlyj@163.com。

我國強(qiáng)酸性樹脂占有比重較大，約占總產(chǎn)量的80%。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基（—SO3H），是目前常用的離子交換樹脂之一，已廣泛應(yīng)用于水處理［1-2］、有機(jī)合成［3-4］、分離處理［5-6］、環(huán)境保護(hù)［7-8］和生物制藥［9-10］等領(lǐng)域。作為吸附劑和固體酸，在吸附分離和有機(jī)合成方面應(yīng)用較為廣泛，且其可以重復(fù)使用。作為固體酸催化劑，其催化效率好，后處理簡(jiǎn)單，開發(fā)應(yīng)用已取得較大進(jìn)展［11-12］，但其耐高溫性能差，酸強(qiáng)度較低，故需對(duì)其進(jìn)行改性。陽離子交換樹脂在需要降低負(fù)載容量時(shí)可用酸堿滴定法中和部分酸基團(tuán)，或通過離子交換法引入一些具有助催化作用的金屬離子或基團(tuán)，從而使其改性，以達(dá)到提高催化活性或選擇性的目的。改性陽離子交換樹脂比單純的樹脂吸附、催化等性能明顯要高，且重復(fù)使用率也相對(duì)提高，是一類環(huán)境友好型吸附劑或催化劑，許多特定用途的陽離子樹脂催化劑已經(jīng)商品化［13］。對(duì)于陽離子交換樹脂改性研究的介紹，國內(nèi)也鮮見其綜述類文獻(xiàn)。

1 金屬離子改性

為了增加陽離子交換樹脂的催化活性，人們逐漸研究開發(fā)負(fù)載型陽離子交換樹脂催化劑。常見的陽離子交換樹脂改性劑為L(zhǎng)ewis酸，其與樹脂中的Br?nsted酸組合成為高活性雙酸催化劑，使化學(xué)反應(yīng)溫度更低。Lewis酸的陽離子與樹脂結(jié)合，形成新的強(qiáng)質(zhì)子授體中心，使催化活性大大增強(qiáng)［14-15］。以 AlCl3改性陽離子交換樹為例，與磺酸性陽離子交換樹脂發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，如式（1）、式（2）。

式（2）中結(jié)構(gòu)（Ⅱ）是強(qiáng)質(zhì)子授體，與超強(qiáng)酸溶液中正碳離子作用相類似，其強(qiáng)度與超強(qiáng)酸溶液可相比，如SbF3+HF的強(qiáng)度與其相當(dāng)。絡(luò)合的Al離子量越多，催化劑酸性就越大，催化效能也就越強(qiáng)。其絡(luò)合實(shí)質(zhì)是AlCl3在兩個(gè)磺酸基之間脫去HCl，成為有強(qiáng)質(zhì)子授體的固體超強(qiáng)酸催化劑。形成新的酸中心不會(huì)被其他金屬離子交換，這就能很好地解決其酸性（H+）被原料中所含的金屬離子取代而失活的問題。

1.1 Al3+改性

AlCl3酸性較TiCl4、SnCl4和ZnCl2強(qiáng)［16］，作為樹脂改性劑研究也較多，一般用無水AlCl3-乙醇溶液對(duì)樹脂改性，以樹脂負(fù)載Al3+量作為考察指標(biāo)，用 EDTA滴定法測(cè)量負(fù)載 Al3+量。改性樹脂具有Lewis酸的高效催化活性，又因其結(jié)合在樹脂上，具有一定的可重復(fù)使用、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

MAGNOTTA等［17］報(bào)道AlCl3與樹脂基體高溫氯化氫環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，所形成配合物均勻分布于整個(gè)聚合物上，形成微球孔結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。該聚合物是一個(gè)極強(qiáng)的質(zhì)子給予體，類似于超強(qiáng)酸 SbF5+ FSO3H溶液。

張文雯等［18］以苯酚、甲醛為原料，以負(fù)載AlCl3的大孔型低交聯(lián)度陽離子交換樹脂為催化劑合成雙酚F，最佳反應(yīng)條件下雙酚F收率可達(dá)80%以上，催化劑可以重復(fù)使用。

李建偉等［19］用離子交換將Lewis酸（AlCl3、FeCl3、CuCl2）與陽離子樹脂結(jié)合制成Lewis酸型樹脂催化劑，用以合成乙酸異戊酯。AlCl3型樹脂催化性能最優(yōu)，乙酸異戊酯產(chǎn)率達(dá)83.8%。

趙穎穎［20］制備了對(duì)溴離子具有交換吸附性能的金屬離子改性陽離子交換樹脂。研究結(jié)果表明，在D001樹脂上裝載Al3+對(duì)溶液中的Br-具有最大交換吸附能力，其對(duì)NaBr吸附率最終達(dá)到50.50%，交換容量可達(dá)16.60mg/g。

1.2 Sn4+改性

以SnCl2改性陽離子交換樹脂的文獻(xiàn)報(bào)道很少見，原因可能是SnCl2成本較高。在鹽酸介質(zhì)中，SnCl2加入氧化劑（FeCl3、H2O2等）可轉(zhuǎn)換為SnCl4，可見Sn4+水解性很強(qiáng)，這也就導(dǎo)致其負(fù)載改性后的穩(wěn)定性問題，SnCl4改性樹脂容易隨著 Sn4+流失而使催化活性降低。且SnCl4與AlCl3（182℃）、FeCl3（316℃）和ZnCl2（732℃）相比沸點(diǎn)較低，為114℃，陽離子交換樹脂耐溫一般在 150℃以下，可見改性樹脂熱穩(wěn)定性問題有待進(jìn)一步研究解決。

張萌萌等［21］用SnCl4改性陽離子交換樹脂用于合成反應(yīng)。SnCl4改性樹脂除具有普通樹脂作為催化劑所具有的優(yōu)點(diǎn)外，其酸強(qiáng)度更高，在很多酸催化反應(yīng)中具有很好的催化活性。

李瑞海等［22］發(fā)明了一種以無水SnCl4改性陽離子交換樹脂為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，一水檸檬酸、正丁醇和SnCl4改性樹脂催化劑在140～160℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，檸檬酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上。反應(yīng)條件溫和，催化劑可重復(fù)循環(huán)使用，避免了有毒的苯、甲苯等的使用，制備過程不會(huì)帶來污染。

1.3 Zn2+改性

ZnCl2與陽離子交換樹脂發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成改性樹脂，其酸性和穩(wěn)定性均較原樹脂有所增加，Zn2+與磺酸基團(tuán)相協(xié)調(diào)，形成穩(wěn)定的活性位點(diǎn)，有效地降低了磺酸基損失引起的樹脂失活?；驹砣缡剑?）、式（4）所示，式中為陽離子交換樹脂。

張鳳等［23］用離子交換法制備了ZnCl2改性陽離子交換樹脂用于酯化反應(yīng)。H+型樹脂中H+交換容量為13.02mmol/g，ZnCl2改性后增至為19.09mmol/g，為原來的1.5倍，改性樹脂的H+交換容量明顯增加。以732型陽離子交換樹脂和ZnCl2改性樹脂為催化劑，對(duì)生物油進(jìn)行催化酯化改質(zhì)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，ZnCl2改性樹脂和732型樹脂催化乙酸的轉(zhuǎn)化率分別為 70.11%和 62.31%，改性樹脂比未改性樹脂活性有較大提高，能更好地提高生物油改質(zhì)效果且重復(fù)性較好，生物油的性能得到明顯提高。

王茹等［24］采用水熱反應(yīng)法使硫酸鋅與732型強(qiáng)酸性陽離子樹脂進(jìn)行陽離子交換，制備了氧化鋅/陽離子交換樹脂。結(jié)果表明，氧化鋅改性陽離子樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的光催化性能，其降解率最好可達(dá)93.36%。

WANG Baohe等［25］采用離子交換法分別制備了ZnCl2、AlCl3、FeCl3和SnCl2改性陽離子交換樹脂并用于雙酚A合成反應(yīng)，改性后的催化劑具有較高的酸性和良好的熱穩(wěn)定性。改性樹脂催化劑相對(duì)于未改性樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。其中以ZnCl2改性樹脂催化合成雙酚A最佳，其收率和選擇性分別可達(dá)69.5%和95.2%。

1.4 Ti4+改性

無水 TiCl4能從空氣中吸濕并產(chǎn)生白煙，遇水分解，生成難溶性的羥基氯化物和氫氧化物，在潮濕空氣中分解成二氧化鈦和氯化氫。TiCl4與SnCl4類似，沸點(diǎn)較低，為 136℃，也存在改性樹脂熱穩(wěn)定性問題。在反應(yīng)介質(zhì)中改性樹脂骨架會(huì)發(fā)生溶脹，反應(yīng)物與催化活性部位更易接近，有利的微環(huán)境甚至可以用假均相反應(yīng)體系處理。

王志亮［26］采用液固溶劑法制備金屬離子改性陽離子交換樹脂催化劑用于甲縮醛反應(yīng)體系。大孔陽離子交換樹脂的磺酸基團(tuán)與 TiCl4絡(luò)合，形成新的不會(huì)被陽離子交換而失活的Lewis酸中心。TiCl4改性樹脂的Lewis酸中心大幅度降低，催化活性顯著提高。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，甲縮醛收率比改性前最大提高13.5%，催化劑重復(fù)使用6次，催化活性無明顯降低。

陳桂等［27］以AlCl3和TiCl4協(xié)同改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚 F，其收率可達(dá) 90%，比未改性或 AlCl3改性樹脂的催化效果都好，其重復(fù)利用率也優(yōu)于后兩者。AlCl3-TiCl4改性陽離子交換樹脂催化性能好，是一種環(huán)境友好、高效合成雙酚F的催化劑。

1.5 Fe3+、Fe2+改性

FeCl3和ZnCl2作為L(zhǎng)ewis酸的特點(diǎn)是價(jià)格相對(duì)較便宜，在上述幾類Lewis酸中酸性相對(duì)較弱，水解程度相對(duì)較小，改性反應(yīng)條件要求相對(duì)較低。趙文軍等［28］采用液固溶劑法制備了固體酸催化劑，F(xiàn)eCl3與陽離子交換樹脂的 Br?nsted酸中心（—SO3H）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了新的 Lewis 酸中心，絡(luò)合到樹脂上的 Fe3+量為11.8%。測(cè)試了催化劑促進(jìn)乳酸銨和正丁醇酯化反應(yīng)的催化活性，當(dāng)催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.5%時(shí)，酯化率高達(dá)96.1%。

SYED Wasim Ali等［29］以LiBH4為還原劑，采用硫酸亞鐵法制備納米鐵改性陽離子交換樹脂，用以吸附含鉻（Ⅵ）溶液中的金屬離子。改性樹脂載體粒徑越小吸附能力越強(qiáng)，1.2～45μm粒徑的改性樹脂在鉻（Ⅵ）離子濃度為250μmol/L的溶液中吸附鉻（Ⅵ）離子、鐵（Ⅲ）離子和鉻（Ⅲ）離子的量分別為80μmol/g、2.75μmol/g和2.25μmol/g。

張強(qiáng)等［30］將陽離子交換樹脂利用硫酸鐵溶液和氫氧化鈉溶液改性，改性樹脂可作為催化劑用于亞甲基藍(lán)的降解。通過本發(fā)明制得的改性樹脂在光催化降解亞甲基藍(lán)時(shí)催化降解性能較好，待處理水體中亞甲基藍(lán)的濃度下降明顯，且10min后亞甲基藍(lán)水體中亞甲基藍(lán)濃度已經(jīng)很低，基本可以處理完全，處理效率高，可重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本。

WANG等［31］以二茂鐵改性732型陽離子交換樹脂吸附水溶液中的亞甲基藍(lán)和銅離子，分析證實(shí)Fe成功地接枝到樹脂表面，二茂鐵改性樹脂吸附Cu2+容量為 392.16mg/g，亞甲基藍(lán)吸附容量為10.01mg/g。

1.6 Ce4+、Ga3+改性

硫酸高鈰和硫酸鎵均可單獨(dú)作為酯類合成的高效催化劑，但存在后處理分離問題。陽離子交換樹脂也常作為酯化反應(yīng)催化劑［32］。將硫酸高鈰或硫酸鎵改性陽離子交換樹脂用于酯類合成的文獻(xiàn)報(bào)道也較多，該類催化劑具有催化活性高、與反應(yīng)體系形成非均相物系、易分離回收并有一定的重復(fù)使用性等優(yōu)勢(shì)。改性樹脂是高效、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的酯化催化劑，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景，但其價(jià)格均較貴，其改性機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

陳丹云等［33］采用硫酸高鈰改性陽離子交換樹脂為催化劑，用于合成了丙酸異戊酯，最佳反應(yīng)條件下丙酸異戊酯收率為95.4%。周慧等［34］用硫酸鎵改性陽離子交換樹脂催化合成異丁酸異戊酯，最佳反應(yīng)條件下其收率達(dá)97.0%。

1.7 其他金屬離子改性

藍(lán)平等［35］用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂負(fù)載金屬離子（Fe3+、Al3+、Ni2+、Zr4+）作為催化劑制備乙酸正丙酯。負(fù)載Zr4+的催化性能最好，最佳反應(yīng)條件下乙酸轉(zhuǎn)化率為68.79%，經(jīng)10次重復(fù)使用后催化性能沒有明顯下降，催化劑使用壽命較長(zhǎng)。

李寧等［36］用浸漬法制備了負(fù)載型金屬鹽離子交換樹脂催化劑，以磷酸與月桂醇為原料合成單十二烷基磷酸酯。加入環(huán)己烷帶水劑，最佳反應(yīng)條件下月桂醇轉(zhuǎn)化率為92.3%，單酯選擇性為99.9%，且催化劑重復(fù)使用7次后催化性能仍保持不變。

FARANAK等［37］制備了鈀固定化陽離子交換樹脂［Pd（TTMAPP）］@Dowex 50 WX8和［Pd（TTMAPP）］@Amberlit IR-120，分析表征表明這些非均相催化劑在C—C偶聯(lián)反應(yīng)中的熱穩(wěn)定、耐氧性，空氣和水分穩(wěn)定性均較好，且催化劑可重復(fù)使用幾次后催化活性無明顯變化。其良好的催化活性和高的可重用性在C—C偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的顯著優(yōu)勢(shì)已成功地應(yīng)用于各種各樣的鹵代芳烴的反應(yīng)。

GUO等［38］以 D-72強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂-鈀作為催化劑用于聚酮反應(yīng)，測(cè)定樹脂負(fù)載鈀催化劑的活性和重復(fù)利用性。樹脂可吸附回收廢液中的Pd2+、Cu2+等，重復(fù)利用催化劑的催化活性高，在一氧化碳和苯乙烯共聚中表現(xiàn)出良好的催化活性。

MARTíN等［39］以 Pt負(fù)載于陽離子交換樹脂上用于催化液態(tài)甘油氧化制備甘油酸，考察氯離子、檸檬酸鹽和碘離子對(duì)金屬鉑在樹脂內(nèi)的分布影響。在樹脂顆粒中鉑含量分別隨著它們?nèi)吆康脑黾佣龃螅珜?duì)催化性能影響不大。其中碘離子對(duì)鉑離子負(fù)載樹脂的化學(xué)環(huán)境影響較大，其可使鉑與樹脂的活性位點(diǎn)發(fā)生變動(dòng)，從而影響樹脂活性和制備甘油酸的選擇性，可顯著提高甘油酸的選擇性氧化結(jié)果。該類催化劑表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性，有可能保持對(duì)許多反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2 磺化改性

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂由于熱穩(wěn)定性差等原因使其工業(yè)應(yīng)用受到限制，進(jìn)行深度磺化改性用以提高其催化活性和耐熱性。在樹脂孔徑及孔分布類似的情況下，酸交換容量越大，樹脂催化活性越好。改性樹脂催化活性均比原樹脂高，但改性樹脂熱穩(wěn)定性明顯不如未改性樹脂，故磺化改性樹脂只適用于低溫反應(yīng)。

許平等［40］利用雙酚A結(jié)晶殘液為原料，以磺化聚氯代苯乙烯-二乙烯基苯強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床連續(xù)催化制備6，6'-二羥基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺二氫茚，最佳反應(yīng)條件下目的產(chǎn)物質(zhì)量濃度可達(dá)43.5%。

3 巰基、胺化改性

巰基試劑改性有利于增加磺酸基團(tuán)的穩(wěn)定性，但一般巰基試劑價(jià)格較貴，且改性后巰基試劑易流失，其催化活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)下降，且重復(fù)利用率會(huì)明顯降低，改性樹脂易失活，在工業(yè)上也將會(huì)受到限制。胺化改性劑一般毒性較大，改性后樹脂具有酸堿雙功能性，但其改性樹脂制備工藝相對(duì)較復(fù)雜。

馬少波等［41］分別用巰基試劑青霉胺、二甲基色胺、N，N-二乙基-4-巰基丁胺和N，N-二甲基-3-巰基丙胺對(duì)酸化樹脂進(jìn)行改性，并用于合成雙酚A。結(jié)果表明，N，N-二甲基-3-巰基丙胺對(duì)樹脂改性效果最佳。TERAJIMA等［42］發(fā)明了一種新的巰基改性樹脂催化劑，其具有磷酸鹽結(jié)構(gòu)，用于酮類反應(yīng)制備雙酚化合物，證明了其具有非常高的活性，且較傳統(tǒng)的改性樹脂具有較高的選擇性。

徐斌等［43］采用乙二胺對(duì)磺酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行胺化改性，胺化改性后樹脂含氮量為0.94mmol/g，改性后樹脂骨架結(jié)構(gòu)變化不大，胺基成功固載到樹脂上，堿性增強(qiáng)，使氫型樹脂成為具有酸堿雙功能的催化劑，體現(xiàn)出了酸堿協(xié)同催化環(huán)己酮縮合反應(yīng)優(yōu)異性能。改性樹脂重復(fù)使用5次后，催化性能仍較穩(wěn)定。

4 其他類改性

除上述幾類改性外，也有其他改性劑對(duì)陽離子交換樹脂改性的文獻(xiàn)報(bào)道。如周彥波等［44］用四丁基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨改性陽離子交換樹脂制備新型填料用于乳化油廢水處理。在相同條件下改性樹脂除油能力明顯高于未改性樹脂。

李方文等［45］研究了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性732型陽離子樹脂及改性樹脂對(duì)軋鋼乳化油廢水的除油和除濁性能。在最優(yōu)條件下，CTAB接枝量達(dá)到 0.17mmol/g，樹脂改性后其親油性增強(qiáng)，改性后熱穩(wěn)定性降低。在濾柱運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，改性樹脂的除油率和除濁率均達(dá) 98%以上，比未改性樹脂分別提高了31.7%和8.0%，且高去除率能保持穩(wěn)定。

專利［46］公開了用二甲基噻唑改性陽離子交換樹脂用于催化酚和酮合成雙酚A的反應(yīng)。催化劑體系包含多個(gè)磺酸基團(tuán)的陽離子交換樹脂基體和二甲基噻唑改性劑。二甲基噻唑與磺化后的樹脂以共價(jià)鍵和離子鍵交聯(lián)，交聯(lián)度在20%左右。改性樹脂可以提高化學(xué)反應(yīng)速率和所需雙酚A異構(gòu)體的選擇性。

專利［47］發(fā)明了一種改進(jìn)的酸性陽離子交換樹脂制備雙酚A的方法。采用季銨離子、雙銨離子和含氮芳香陽離子改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚A化合物，其中改性樹脂至少含有上述3種離子中的一種離子，其丙酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)56.8%時(shí)，雙酚A選擇性高達(dá)93.3%，比傳統(tǒng)陽離子交換樹脂和同一方法制備的催化劑具有更高選擇性。

劉野等［48］以固體超強(qiáng)酸SO42-/ZnO改性陽離子交換樹脂，以作為載體的陽離子交換樹脂的質(zhì)量為基準(zhǔn)，改性劑固體超強(qiáng)酸SO42-/ZnO（以鋅元素計(jì)）占催化劑載體質(zhì)量的1%～10%。該催化劑用于合成乙酸仲丁酯的反應(yīng)過程，酯化效率高，乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，選擇性、穩(wěn)定性好，達(dá)90%以上，且沒有設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。

5 結(jié) 語

陽離子交換樹脂因需要可制成形狀、結(jié)構(gòu)和負(fù)載容量不同的樹脂以應(yīng)用于不同場(chǎng)合，具有固定結(jié)構(gòu)、體積受溶劑作用影響小、適用于填充柱操作，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化，已得到廣泛應(yīng)用。隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，陽離子交換材料也不斷得到改進(jìn)，尤其是吸附分離和催化材料將得到快速發(fā)展。目前樹脂以金屬離子改性居多，其目的是提高其酸性和穩(wěn)定性，但仍存在樹脂本身熱穩(wěn)定性問題及改性后絡(luò)合金屬離子的損失，或反應(yīng)中樹脂孔結(jié)構(gòu)被堵而其活性減小等問題。目前，開發(fā)和研制具有耐高熱和化學(xué)穩(wěn)定性的樹脂載體材料成為其研究的關(guān)鍵。除了開發(fā)新型陽離子交換樹脂以改變樹脂本身結(jié)構(gòu)特性外，對(duì)樹脂進(jìn)行各種改性處理也是改善樹脂吸附或催化性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要方法。各類改性劑負(fù)載陽離子交換樹脂，特別是胺基等改性的酸堿雙功能改性樹脂催化劑和納米金屬離子負(fù)載陽離子交換樹脂固體酸高分子復(fù)合催化劑以其高選擇性、高催化活性和后處理方便環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)將成為研究熱點(diǎn)。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 張帆，李菁，譚建華，等. 吸附法處理重金屬廢水的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2013，32（11）:2749-2755.

［2］ SHI Qianqian，LI Aimin. Adsorption of naphthalene onto a high-surface-area carbon from waste ion exchange resin［J］. Journal of Environmental Sciences，2013，25（1）:188-194.

［3］ 蔡紅，周斌. 離子交換樹脂在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2007，26（3）:386-391.

［4］ GREG Paterson，TITIPONG Issariyakul，CHINMOY Baroi，et al. Ion-exchange resins as catalysts in transesterification of triolein［J］. Catalysis Today，2013，212（1）:157-163.

［5］ 王信，代龍，孫志強(qiáng)，等. 陽離子交換樹脂分離純化鉤藤總生物堿的工藝研究［J］. 中草藥，2011，42（10）:1973-1976.

［6］ ZAFAR Alam，INAMUDDIN，SYED Ashfaq Nabi. Synthesis and characterization of a thermally stable strongly acidic Cd（Ⅱ） ion selective composite cation-exchanger:polyaniline Ce（Ⅳ） molybdate ［J］. Desalination，2010，2（15）:515-522.

［7］ 畢向光，余建民，楊金富，等. 陽離子樹脂凈化鉑族金屬溶液的研究［J］. 礦業(yè)工程，2015，35（3）:87-90，95.

［8］ FU Junying，CHEN Liangguang，LV Pengmei，et al. Free fatty acids esterification for biodiesel production using self-synthesized macroporous cation exchange resin as solid acid catalyst［J］. Fuel. 2015，154（15）:1-8.

［9］ KELA S P，KESHARWANI D. Formulation，characterization and evaluation of taste masked rapid disintegrating tablet of ofloxacin by ion exchange resin technique［J］. Intl. J. Pharm. Sci. Rev. & Res.，2013，21（2）:246-253.

［10］ PANDE S，KSHIRSAGAR M，CHANDEWAR A，et al. Ion exchange resins pharmaceutical applications and recent advancement［J］. Int. J. Adv. Pharm. Sci.，2011，2（1）:8-16.

［11］ PRINCY Gupta，SATYA Paul. Solid acids:green alternatives for acid catalysis［J］. Catalysis Today， 2014，236:153-170.

［12］ 張秋云，楊松，李虎. 制備生物柴油的固體酸催化劑研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2013，32（3）:575-583，591.

［13］ FABREGAS Vidal，JOSE Luis. Solid pharmaceutical composition of cation exchange resin:US20150174065［P］. 2015-06-25.

［14］ 裴文，李風(fēng)軍，王海濱，等. 固體酸催化合成二芳基甲酮化合物的研究進(jìn)展［J］. 有機(jī)化學(xué)，2011，31（8）:1188-1194.

［15］ 趙志剛，邵太麗，秦國正. H-732陽離子交換樹脂催化酯化反應(yīng)［J］.化工進(jìn)展，2012，31（7）:1592-1596.

［16］ SHU Kobayashi，TSUYOSHI Busujima，SATOSHI Nagayama. A novel classification of lewis acids on the basisi of activity and selectivity［J］. Chem. Eur. J.，2000，6（19）：2491-2494.

［17］ MAGNOTTA V，GATES B. Superacid polymers:synthesis and analysis of AlCl3-sulfonic acid resin complexes［J］. Journal of Polymer Science，1977，6（15）:1341-1347.

［18］ 張文雯，李運(yùn)山，何明陽，等. 改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚F［J］. 化工進(jìn)展，2007，26（7）:26-28.

［19］ 李建偉，夏萍，陳方平. Lewis酸型陽離子樹脂催化酯化反應(yīng)探討［C］// 河南省化學(xué)會(huì)2010年學(xué)術(shù)年會(huì)暨成立70周年慶祝會(huì)論文摘要集，南陽，2010.

［20］ 趙穎穎. 樹脂改性制備新型溴吸附劑的研究［J］. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，44（2）:95-98.

［21］ 張萌萌，謝利平，周鵬. SnCl4改性陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯［J］. 精細(xì)化工，2011，28（8）:797-799，802.

［22］ 李瑞海，張萌萌，謝利平，等. 以改性陽離子交換樹脂為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法:201110154724［P］. 2011-06-10.

［23］ 張鳳，蔣曉原，樓輝，等. 微波條件下ZnCl2改性離子交換樹脂催化改質(zhì)生物油的研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（12）:901-906.

［24］ 王茹，唐定興. 氧化鋅/陽離子交換樹脂的制備及光催化性能的研究［J］. 安徽工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，29（3）:17-19.

［25］ WANG Baohe，DONG Jinshi，CHEN Shuang. ZnCl2-modified ion exchange resin as an efficient catalyst for the bisphenol-A production［J］. Chinese Chemical Letter，2014，25（11）:1423-1427.

［26］ 王志亮. TiCl4改性離子交換樹脂催化合成甲縮醛［J］. 山東化工，2011，40（11）:7-8，12.

［27］ 陳桂，王慶，李勇飛，等. 改性陽離子交換樹脂的制備、表征及催化合成雙酚F［J］. 離子交換與吸附，2014，30（5）:397-405.

［28］ 趙文軍，汪群慧，滕云. 催化乳酸銨酯化的改性樹脂的制備與表征［J］. 材料科學(xué)與工藝，2010，18（1）:51-55.

［29］ SYED Wasim Ali，MUHAMMAD Latif Mirza，TARIQ M Bhatti. Removal of Cr（Ⅵ） using iron nanoparticles supported on porous cation-exchange resin［J］. Hydrometallurgy，2015，157: 82-89.

［30］ 張強(qiáng)，唐定興，張國勇. 改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用:201410446111［P］，2014-09-03.

［31］ WANG Qian，ZHANG Dehua，TIAN Senlin. Simultaneous adsorptive removal of methylene blue and copper ions from aqueous solution by ferrocene-modified cation exchange resin［J］. Applied Polym.，2014，131（21）:41029.

［32］ 郭鑫，張敏卿. 大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯［J］. 化工進(jìn)展，2010，29（4）:673-676.

［33］ 陳丹云，王海. 硫酸高鈰改性離子交換樹脂催化合成丙酸異戊酯［J］. 稀土，2010，31（2）:45-47.

［34］ 周慧，李杰，蔡永紅. 硫酸鎵改性離子交換樹脂催化合成異丁酸異戊酯［J］. 化工中間體，2010，6（3）:29-31.

［35］ 藍(lán)平，藍(lán)麗紅，吳如春，等. 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂負(fù)載金屬離子催化制備乙酸正丙酯［J］. 化學(xué)世界，2010，51（12）: 741-744.

［36］ 李寧，梁金花，徐玥. 負(fù)載型CaSO4/離子交換樹脂催化合成單十二烷基磷酸酯［J］. 離子交換與吸附，2011，27（3）:212-218.

［37］ FARANAK Sadegh，OMID Bagheri，MAJID Moghadam，et al. Palladium（II） tetrakis （4-N，N，N-trimethylammoniumpheny lene）porphyrin supported on ion-exchange resins as efficient and reusable catalysts for C—C coupling reactions［J］. Journal of Organometallic Chemistr，2014，759:46-57.

［38］ GUO Jintang，LIU Bing. The use of ion exchange resins in the recycle of palladium catalysts for the synthesis of polyketones［J］. Reactive & Functional Polymers，2004，2（61）:163-170.

［39］ MARTíN S G，BáRBARA S S，et al. Glycerol oxidation in liquid phase: highly stable Pt catalysts supported on ion exchange resins［J］. Applied Catalysis A:General，2015，501∶1-9.

［40］ 許平，陳群，何明陽，等. 酸性陽離子交換樹脂催化制備 6，6'-二羥基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺二氫茚的工藝研究［J］. 化工進(jìn)展，2012，31（8）:1741-1744，1827.

［41］ 馬少波，王坤，吳曉妮，等. 巰基助催化劑對(duì)雙酚A催化劑活性影響［J］. 工業(yè)催化，2015，23（2）:103-105.

［42］ TERAJIMA T，T TAKAI，NAKAMURA H. Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols:US13111573［P］. 2013-04-23.

［43］ 徐斌，劉艷秋，王俊格. 胺化改性磺酸型陽離子交換樹脂酸堿協(xié)同催化環(huán)己酮自縮合反應(yīng)［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2015，29（2）: 335-340.

［44］ 周彥波，魯軍. 改性樹脂處理乳化油廢水及其破乳機(jī)理［J］. 沈陽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，24（1）:9-11，24.

［45］ 李方文，賈海武. 陽離子表面活性劑改性樹脂及處理軋鋼乳化含油廢水的性能［J］. 功能材料，2011，42（1）:50-53.

［46］ HASYAGAR U K，HASYAGAR U K， MAHALINGAM R J，et al. Catalyst system comprising an ion exchange resin and a dimethyl thiazolidine promoter:EP 20120728784［P］. 2012-05-02.

［47］ TERAJIMA Takashi，TAKAI Toshihiro，F(xiàn)UJIWARA Kenji. Method for preparing bisphenol in the presence of a modified acidic ion-exchange resin:EP 20070025003［P］. 2004-09-28.

［48］ 劉野，霍穩(wěn)周，呂清林. 一種改性陽離子交換樹脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用:201210408425［P］. 2012-10-24.

Review on the development of cation exchange resin’s modification

CHEN Gui1，XIANG Bailin1，2，YUAN Ye1，LIU Yuejin2
（1College of Chemistry and Materials Engineering，College of Huaihua，Huaihua 418000，Hunan，China；2College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

Abstract:Strong-acidic cation exchange resin contained a large number of strong acid groups，which renders it diversed functions of selection，exchange，absorption and catalysis，etc. But the inherent defects of poor high temperature resistance and low acid strength，make it obliged to be modified. Modified cation exchange resins have been widely used in water treatment，organic synthesis，separation and treatment，environmental protection and biological pharmaceutical，etc. The modification methods of strong-acid cation exchange resin were reviewed，mainly including: metal ion modification（Al3+、Sn4+、Zn2+、Ti4+、Fe3+and Fe2+、Ce4+and Ga3+、Ni2+、Zr4+、Pd2+，etc），sulfonation，thiol and amination modification，and other modifications，etc. The prospect of application of modified cation exchange resins was discussed. The key of the research was to prepare the resin support material with high heat resistance and chemical stability. In addition，the modification of resin was also an important method to improve its comprehensive performance and extend its applications.

Key words:cation exchange resin； support； modification； catalysis； adsorption

中圖分類號(hào)：TQ 325

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1471-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.030

收稿日期：2015-08-24；修改稿日期：2015-11-12。

基金項(xiàng)目：懷化學(xué)院一般項(xiàng)目（HHUY2014-01）。