謝士杰， 王冬群， 華曉霞， 潘丹霞， 翁崇迪

(浙江省慈溪市農(nóng)業(yè)監(jiān)測(cè)中心，浙江 慈溪 315300)

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慈溪市柑橘農(nóng)藥殘留調(diào)查研究

謝士杰， 王冬群， 華曉霞， 潘丹霞， 翁崇迪

(浙江省慈溪市農(nóng)業(yè)監(jiān)測(cè)中心，浙江 慈溪 315300)

摘要：采用氣相色譜儀和液相色譜儀對(duì)慈溪市21家農(nóng)戶21批次柑橘樣本進(jìn)行了29種農(nóng)藥殘留的定量檢測(cè)分析。結(jié)果表明：柑橘中農(nóng)藥檢出率為9.52 %，樣品農(nóng)藥檢出率為3.45 %，均為水果中限用農(nóng)藥氧樂果檢出；從安全指數(shù)來看，29種農(nóng)藥對(duì)柑橘安全影響的風(fēng)險(xiǎn)和安全狀態(tài)都在可接受范圍內(nèi)；從風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)來看，氧樂果農(nóng)藥在柑橘中處于高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，其余農(nóng)藥在柑橘中處于低風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)。

關(guān)鍵詞：柑橘；農(nóng)藥殘留；安全指數(shù)；風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)

1引言

慈溪市從20世紀(jì)60年代開始成片種植蜜柑，是柑橘種植的北緣地區(qū)[1]?，F(xiàn)在種植的柑橘品種以“宮川”為主，且多集中在龍山鎮(zhèn)。柑橘因其產(chǎn)量高、易管理而受種植戶歡迎。柑橘在其果實(shí)成熟過程中，會(huì)受到病蟲害的侵害，需要把施用農(nóng)藥作為防治病蟲害，提高柑橘產(chǎn)量的重要手段[2]。當(dāng)?shù)氐母涕俣嘁詣兤r食為主，很少利用柑橘皮。部分種植戶認(rèn)為，施用農(nóng)藥后農(nóng)藥殘留在柑橘皮上，不會(huì)對(duì)果肉有影響。但在柑橘中發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留時(shí)有報(bào)道[3～5]，基于此，利用氣相色譜儀和液相色譜儀對(duì)慈溪市散戶種植的柑橘進(jìn)行了29種農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)分析，并利用相關(guān)評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行了質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。擬通過了解柑橘農(nóng)藥污染現(xiàn)狀和質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)特點(diǎn)，為科學(xué)食用柑橘、柑橘農(nóng)藥殘留監(jiān)管和科學(xué)指導(dǎo)種植戶進(jìn)行果樹病蟲害防治提供參考。

2材料與方法

2.1研究對(duì)象

以慈溪市本地散戶種植的柑橘作為調(diào)查分析對(duì)象。于2014年10月對(duì)慈溪市龍山鎮(zhèn)21家種植戶上市前柑橘進(jìn)行了隨機(jī)抽樣調(diào)查，共抽取樣品21批次，每批次各10個(gè)柑橘。種植戶均為散戶，種植面積在1-5畝不等。

2.2儀器設(shè)備

Agilent公司氣相色譜儀(6890N)配火焰光度檢測(cè)器(FPD)和氣相色譜儀(7890A)配微電子捕獲檢測(cè)器(μ-ECD)、Waters公司液相色譜儀(2695)配熒光檢測(cè)器(2475)，高速勻漿機(jī)(IKA T18基本型)，離心機(jī)(TD5A-WS)，氮吹儀(DSY-III)。

2.3樣品前處理過程與方法

樣品到實(shí)驗(yàn)室后，對(duì)柑橘剝皮，僅對(duì)果肉進(jìn)行檢測(cè)。每個(gè)柑橘取對(duì)角線的2瓣，放入勻漿機(jī)中打碎。用電子天平準(zhǔn)確稱取25.0 g樣品放入125 mL的磨口試劑瓶中，加入提取劑乙腈50.0 mL，用勻漿機(jī)高速勻漿2 min，靜止提取30 min，倒入加有4 g氯化鈉的100 mL離心管中，充分振蕩1 min；然后離心管以4000 r/ min離心5 min，吸取上層液體10.00 mL到10 mL帶塞玻璃刻度試管中，用水浴80 ℃，氮吹儀吹至近干，待凈化。每20批次樣品做1個(gè)添標(biāo)樣品作為質(zhì)控樣。

2.4樣品分析與測(cè)定

按照NY/T 761-2008[6]方法凈化測(cè)定29種農(nóng)藥。29種農(nóng)藥詳見表1。采用外標(biāo)法峰面積定量，保留時(shí)間定性，雙柱確認(rèn)。檢出限和定量限均采用了NY/T 761-2008的相關(guān)數(shù)值。測(cè)定結(jié)果按照GB 2763-2014[7]進(jìn)行判定。

2.5安全指數(shù)

用安全指數(shù)來評(píng)價(jià)某種農(nóng)藥殘留對(duì)消費(fèi)者健康的影響[8]，其計(jì)算公式為：

式中C、EDIC分別為某種農(nóng)藥、農(nóng)藥實(shí)際攝入量估算值:

EDIC=R·F·E·P

式中E、f、mb、F分別為水果可食用部分因子、安全攝入量校正因子、人體平均質(zhì)量、水果估計(jì)攝入量；sIC為安全攝入量，采用每日允許攝入量(ADI)；P、R分別為水果加工處理因子、水果中農(nóng)藥殘留水平。

柑橘估計(jì)攝入量采用2002年浙江省居民水果最大消費(fèi)量149.3g/人·d[9]，mb為60kg[10,11]，E、P、f均取為1[8,10]，F(xiàn)為149.3g/人·d，R取為該農(nóng)藥在該次檢測(cè)的最大檢出值。29種農(nóng)藥的ADI值[7,12]詳見表1。

表1　29種農(nóng)藥的ADI值　mg/kg bw

2.6風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)

風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)計(jì)算公式為:

具體計(jì)算方法同柴勇等(2010)[13]。

3結(jié)果與分析

3.1抽樣過程中發(fā)現(xiàn)的農(nóng)藥

在柑橘樣品抽樣的同時(shí)，通過查看農(nóng)資倉(cāng)庫(kù)、田間使用過的農(nóng)藥瓶(袋)和詢問種植戶等方式對(duì)種植戶在柑橘上的農(nóng)藥使用情況進(jìn)行了調(diào)查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被調(diào)查的21個(gè)種植戶不同程度地使用了7種農(nóng)藥中的1種或幾種。通過歸類發(fā)現(xiàn)有2大類農(nóng)藥，一類是用來防治霉病等的殺菌類農(nóng)藥，有4種；另一類是用于紅蜘蛛、蚜蟲等，主要在柑橘成熟期使用的殺蟲類農(nóng)藥，有3種。具體詳見表2。本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)在柑橘成熟階段殺菌類農(nóng)藥使用頻率相對(duì)較高。

表2　抽樣過程中發(fā)現(xiàn)的農(nóng)藥

3.2柑橘中農(nóng)藥污染情況

通過對(duì)29種農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，2批次柑橘樣品有氧樂果農(nóng)藥殘留檢出，殘留檢出量分別為0.092 mg/kg和0.107 mg/kg，其余樣品中均沒有發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留。這次調(diào)查中柑橘農(nóng)藥檢出率為9.52 %，樣品農(nóng)藥檢出率為3.45 %。

3.3柑橘農(nóng)藥殘留安全指數(shù)評(píng)價(jià)

除氧樂果外，其余28種農(nóng)藥均沒有殘留檢出，因此只計(jì)算氧樂果的IFSC值和值。經(jīng)計(jì)算可知，IFS值和值分別為0.888和0.031，都小于1，說明這29種農(nóng)藥在該時(shí)間段對(duì)柑橘質(zhì)量安全沒有明顯影響，其安全狀態(tài)均在可以接受的范圍以內(nèi)。

3.4柑橘農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)評(píng)價(jià)

采用短期風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)進(jìn)行分析，設(shè)定b=0.1，a=100[8,10]，由于本次檢測(cè)的數(shù)據(jù)來源于正常施檢，因此S值設(shè)為1，只計(jì)算有殘留檢出的氧樂果的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。由于氧樂果農(nóng)藥的樣本超標(biāo)率為9.52 %，經(jīng)過計(jì)算可知風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)R值為10.62。當(dāng)R值大于2.5，該危害物高度風(fēng)險(xiǎn)；R值在1.5～2.5之間時(shí)，該危害物中度風(fēng)險(xiǎn)；R值小于1.5時(shí)，該危害物低度風(fēng)險(xiǎn)[8]。由于10.62遠(yuǎn)大于2.5，因此為高度風(fēng)險(xiǎn)。

3.5常用標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柑橘農(nóng)藥殘留的限量要求

目前，適用于柑橘農(nóng)藥殘留限量判定的常用標(biāo)準(zhǔn)有GB 2763-2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量[4]和NY/T 426-2012綠色食品 柑橘類水果[14]等標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)此次抽樣檢出的2批次柑橘樣品氧樂果殘留量均超出了GB 2763-2014規(guī)定的限量要求，為不合格樣品，而在NY/T 426-2012中對(duì)柑橘氧樂果的限量要求未做明確規(guī)定。29種農(nóng)藥限量標(biāo)準(zhǔn)詳見表3。從表3可見，GB 2763-2014對(duì)26種農(nóng)藥做了限量要求，而NY/T 426-2012僅對(duì)9種農(nóng)藥做了限量規(guī)定，出現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品綠色食品標(biāo)準(zhǔn)限量要求落后于國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)象。

表3　相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)29種農(nóng)藥的限量要求　mg/kg

4結(jié)語

從此次調(diào)查結(jié)果來看，在柑橘中沒有氨基甲酸酯類、殺菌類和擬除蟲菊酯類等農(nóng)藥殘留檢出，只有1種有機(jī)磷農(nóng)藥氧樂果有檢出。氧樂果為高毒殺蟲劑，其具有內(nèi)吸、觸殺和一定胃毒作用，擊倒力快、高效、廣譜等特點(diǎn)，是較理想的根、莖內(nèi)吸傳導(dǎo)性殺螨、殺蟲劑[15]。氧樂果在花木種植中有較大范圍地使用，但在水果中為限用農(nóng)藥。內(nèi)吸性農(nóng)藥常常會(huì)在柑橘等水果果肉中有殘留，而非內(nèi)吸性農(nóng)藥往往只在表皮有殘留，而在果肉中沒有殘留[16]，因此在水果種植過程中應(yīng)禁止使用內(nèi)吸性農(nóng)藥。我們調(diào)查發(fā)現(xiàn)氧樂果殘留檢出為柑橘種植戶誤用了在花木中使用的氧樂果。

從柑橘農(nóng)藥殘留安全指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果來看，29種農(nóng)藥在該時(shí)間段對(duì)柑橘安全沒有明顯影響，其安全狀態(tài)均在可接受的范圍之內(nèi)。可見這29種農(nóng)藥都不是影響慈溪市柑橘質(zhì)量安全的主要因素。從風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)分析結(jié)果來看，氧樂果在柑橘農(nóng)藥殘留方面是高風(fēng)險(xiǎn)的，其余28種農(nóng)藥在柑橘農(nóng)藥殘留方面都是低風(fēng)險(xiǎn)的。雖然安全指數(shù)法評(píng)價(jià)質(zhì)量安全已有廣泛應(yīng)用[10,17,18]，但目前利用安全指數(shù)來進(jìn)行特定產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估仍存在一些不確定性，如缺少一些基礎(chǔ)的權(quán)威的調(diào)查數(shù)據(jù)，特別是單一柑橘品種的單人日均消費(fèi)量缺失和柑橘作為季節(jié)性水果都給風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果有效性帶來了一定的不確定性。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)有2大類農(nóng)藥在柑橘種植過程中使用，主要為殺菌類農(nóng)藥。但只有1種農(nóng)藥在我們29種檢測(cè)的農(nóng)藥當(dāng)中，而這種農(nóng)藥在柑橘中有檢出?？梢姡岣邫z測(cè)能力，對(duì)種植戶使用的農(nóng)藥進(jìn)行全面檢測(cè)，切實(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)柑橘質(zhì)量安全的全面監(jiān)控已迫在眉睫。

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收稿日期：2016-04-20

作者簡(jiǎn)介：謝士杰(1973— )，男，農(nóng)藝師，主要從事植物保護(hù)工作。

通訊作者：王冬群(1976— )，男，高級(jí)工程師，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)工作。

中圖分類號(hào)：S482

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944(2016)12-0112-03