潘德彩，羅昌璃，韋順才，羅鴻波，關(guān)利群

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

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中和劑對(duì)電解二氧化錳性能影響的研究

潘德彩，羅昌璃，韋順才，羅鴻波，關(guān)利群

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

在相同溫度條件下，分別用不同中和劑對(duì)電解二氧化錳粗產(chǎn)品進(jìn)行中和處理，并通過(guò)檢測(cè)其堿性放電性能、堿性電位和pH-V電位，進(jìn)而得出中和劑對(duì)電解二氧化錳產(chǎn)品性能的影響。

電解二氧化錳；放電性能；堿性電位；電位

0 前 言

用未經(jīng)處理的電解二氧化錳制造干電池時(shí)，電池的貯存性能將受到顯著損害。未經(jīng)處理的電解二氧化錳中有相當(dāng)數(shù)量的游離硫酸存在，會(huì)引起負(fù)極鋅腐蝕[1-4]，所以電解二氧化錳粗產(chǎn)品，要經(jīng)過(guò)破碎、洗酸、中和、洗堿、磨粉、包裝等工序，然后才能成為合格產(chǎn)品[5]。本文主要討論在中和過(guò)程分別以氫氧化鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉和碳酸氫鈉混合作為中和劑對(duì)堿錳電池級(jí)電解二氧化錳產(chǎn)品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

試驗(yàn)樣品有堿錳電池級(jí)EMD粗產(chǎn)品；中和劑：氫氧化鈉(含量>96%)、碳酸氫鈉(含量>97%)；實(shí)驗(yàn)用水：蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備有破碎機(jī)、恒溫水浴鍋、2 L燒杯、堿性電位、pH-V電位檢測(cè)裝置、小型雷蒙磨樣機(jī)、NOVA2000型比表面積分析儀、DC-5放電儀。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1) 將堿錳級(jí)EMD粗產(chǎn)品經(jīng)破碎機(jī)破碎至粒徑0.2～0.4 cm并混勻，隨后稱(chēng)取30 kg在恒溫90℃條件下，用蒸餾水洗酸6次，直至硫酸含量<0.75g/L，洗酸結(jié)束取洗酸渣樣。

2) 分別稱(chēng)取洗酸后粗產(chǎn)品1 kg，加入不同的2 L的燒杯中，在恒溫60℃條件下，分別用氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液和混合中和劑(氫氧化鈉溶液+碳酸氫鈉溶液)進(jìn)行兩次中和。一次中和6 h，二次中和8～17 h，以總耗堿量9.0～9.5 g/kg作為中和終點(diǎn)的判定。實(shí)驗(yàn)用量見(jiàn)表1。

表1 產(chǎn)品中和用量及時(shí)間效率

注：碳酸氫鈉濃度已換算成氫氧化鈉的濃度，均為40 g/L，

3) 中和好的粗產(chǎn)品，第一次用蒸餾水在低溫50～70℃條件下進(jìn)行洗堿，隨后在80～90℃條件下，用蒸餾水再洗堿6次。

4) 將洗酸渣樣和洗堿后的粗產(chǎn)品用磨粉機(jī)按無(wú)汞堿性EMD的規(guī)格要求磨成粉狀，與標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)做成半電池模擬堿性放電，檢測(cè)其pH值、比表面積、視比重、粒度分布、堿性電位、pH-V電位、SO42-理化指標(biāo)[6-7]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

用氫氧化鈉中和的樣品存在明顯的膠溶作用，呈黃褐色，且樣品表面染色程度深；而用碳酸氫鈉中和的樣品膠溶作用輕微，樣品表面染色程度肉眼難以觀察。

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

一次中和時(shí)，由于粗產(chǎn)品夾帶的酸較多，中和劑均能與酸迅速進(jìn)行反應(yīng)，因此，3種中和方式在一次中和時(shí)，碳酸氫鈉與氫氧化鈉的中和效率相當(dāng)；二次中和時(shí)，由于殘酸夾帶量少，不同中和劑開(kāi)始顯示出不同的反應(yīng)效率，而且差別顯著。以總耗堿量作為中和終點(diǎn)的判定，3種中和方式中，全氫氧化鈉中和反應(yīng)效率最高，混合中和劑次之，全碳酸氫鈉反應(yīng)效率最差。

產(chǎn)品物理化學(xué)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 產(chǎn)品物理化學(xué)指標(biāo)

從表2可看出：3種中和劑處理的樣品的各項(xiàng)化學(xué)指標(biāo)均滿足堿錳電池級(jí)電解二樣化錳產(chǎn)品的要求；全NaOH溶液中和后的樣品pH值總體上略高于其他中和方式樣品，但3種中和方式下最終產(chǎn)品的SO42-含量均相當(dāng)，均符合堿錳級(jí)EMD規(guī)格要求；3種不同中和方式樣品的比表面積、視比重及粒度分布相差不大。

產(chǎn)品堿性電位及pH-V電位結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 產(chǎn)品堿性放電、堿性電位及pH-V電位結(jié)果

從表3可看出：全碳酸氫鈉中和的樣品，其堿性電位值、pH-V電位值最高，都優(yōu)于標(biāo)樣，混合中和劑次之，全氫氧化鈉最低；通過(guò)與洗酸渣樣的堿性電位及pH-V電位對(duì)比，可知：全氫氧化鈉中和下，產(chǎn)品劣化率最高，混合中和劑次之，全碳酸氫鈉最低。

產(chǎn)品堿性放電結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 產(chǎn)品堿性放電結(jié)果

注：放電溫度為(25±1)℃；放電機(jī)制為100 mA/g，Vs Zn，恒流放電；電解液為9 M 氫氧化鉀溶液；標(biāo)樣為中信大錳自制。

從表4可看出：全碳酸氫鈉中和的樣品放電性能最好，OCV、50%放電電壓和1.4，1.3 V重負(fù)荷放電均優(yōu)于標(biāo)樣，混合中和劑次之，全氫氧化鈉最差。

3 結(jié) 論

1) 在中和過(guò)程，堿性EMD均出現(xiàn)不同程度的膠溶反應(yīng)，表明該過(guò)程為產(chǎn)品性能劣化的一個(gè)過(guò)程。因此，洗酸渣樣可作為堿性EMD性能評(píng)估的一個(gè)指標(biāo)，對(duì)指導(dǎo)堿錳生產(chǎn)具有重大意義。

2) 在以上3種中和方式中，氫氧化鈉屬于強(qiáng)堿，用其作為中和劑時(shí)，中和效率最高，但二氧化錳的膠溶作用顯著，呈黃褐色，染色程度深，對(duì)產(chǎn)品性能損傷最大；混合中和劑中和次之；全碳酸氫鈉中和的效率最差，但對(duì)產(chǎn)品性能損傷最弱，合理的把控好中和工藝，全碳酸氫鈉中和完全能滿足堿性EMD的性能要求。

3) 3種中和方式只要控制合理，其最終產(chǎn)品的pH值、SO42-含量均能符合堿錳EMD規(guī)格要求。

4) EMD的晶型結(jié)構(gòu)主要形成于電解工藝，其電性能也基本由電解工藝決定。選擇合理的中和劑，在不改變EMD的結(jié)構(gòu)情況下，能夠減少EMD產(chǎn)品性能的劣化程度。

5) 3種中和方式中，全碳酸氫鈉產(chǎn)品的OCV、重負(fù)荷放電、堿性電位、pH-V電位均優(yōu)于其余中和方式的產(chǎn)品，綜合考慮，三種中和方式中，全碳酸氫鈉中和最符合堿性EMD生產(chǎn)工藝要求。

6) 現(xiàn)代化的無(wú)汞堿錳電池生產(chǎn)線，已達(dá)到每分鐘生產(chǎn)數(shù)百支，甚至上千支的高速度，因而要求所用的每一批堿錳EMD原材料品質(zhì)高度均一，才能保證生產(chǎn)線正常運(yùn)轉(zhuǎn)和產(chǎn)品性能的穩(wěn)定。采用全碳酸氫鈉中和可有效降低劣化率，保證產(chǎn)品性能的穩(wěn)定。

[1] 曾若珊, 連錦明, 童慶松. 電解條件對(duì)電解MnO2電性能的影響[J]. 福建大學(xué)學(xué)報(bào), 1995, 11(2): 53-57.

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[4] 李同慶. 現(xiàn)代電解二氧化錳工業(yè)發(fā)展動(dòng)向[J]. 電池, 2001, 31(2): 82-85.

[5] 丁楷如, 余遜賢, 等.錳礦開(kāi)發(fā)與加工技術(shù)[M]. 長(zhǎng)沙: 湖南科學(xué)技術(shù)出版社, 1992.

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TheInfluenceofDifferentNeutralizersonthePerformanceofEMD

PAN Decai, LUO Changli, WEI Shuncai, LUO Hongbo, GUAN Liqun

(CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

Under the condition of the same temperature, we use different neutralizer to neutralize the products of EMD with the influence of different neutralizers on the performance of EMD. It has owned the results by testing alkaline discharge, alkaline potential and pH-V potential.

EMD; Discharge performance; Alkaline potential; Potential

2016-07-25

潘德彩(1987-)，男(壯族)，廣西南寧人，助理工程師，研究方向：電解二氧化錳生產(chǎn)和研究，手機(jī)：15177130847，E-mail：237587105@qq.com.

TQ137.1+2

：Adoi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.04.025