催化裂化汽油吸附脫硫催化劑再生性能研究

孫晶明，劉培植，王新星

(1.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061；2.深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

催化裂化汽油吸附脫硫催化劑再生性能研究

孫晶明1*，劉培植2，王新星1

(1.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061；2.深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

采用浸漬法制備了汽油吸附脫硫催化劑。并用XRD、BET、SEM、XRF等對再生催化劑進(jìn)行表征，在固定床反應(yīng)器中評價(jià)再生條件對再生性能的影響。結(jié)果表明：再生條件對其脫硫性能恢復(fù)有很大的影響，在優(yōu)化條件下：氧氣/氮?dú)鉃樵偕鷼夥?，溫?50℃，氧氣體積分?jǐn)?shù)為4%，吸附劑經(jīng)過多次再生后，脫硫性能恢復(fù)較好。以催化裂化汽油為原料，生產(chǎn)硫含量小于10×10-6的產(chǎn)品汽油時(shí)，吸附劑的穿透硫容達(dá)到13.7 %，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

汽油脫硫；吸附劑；再生；硫容

①隨著環(huán)保法日益嚴(yán)格，要求各國煉廠提供更清潔環(huán)保成品油，其中對汽油中硫含量要求越來越小，我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求產(chǎn)品汽油硫含量小于10×10-6。對于煉油企業(yè)來說，如何高效，深度地降低汽油中硫含量，生產(chǎn)符合環(huán)保法規(guī)的清潔汽油產(chǎn)品，成為目前面臨的一個(gè)主要的技術(shù)難題[1-5]。

反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)作為一種新脫硫技術(shù)日益引起人們重視，在前期的研究中，項(xiàng)目組開發(fā)了以非晶氧化鋁氧化硅為復(fù)合載體的汽油吸附脫硫催化劑，具有良好的一次脫硫性能。為使反應(yīng)吸附劑具有實(shí)用性及降低費(fèi)用，需要對吸附劑進(jìn)行再生，再生是吸附劑反復(fù)使用的必要步驟，良好的再生條件可以極大地提高吸附劑的活性和使用壽命[6]，同時(shí)還可以節(jié)約能源，減少投資，降低脫硫的費(fèi)用。

本文通過對吸附劑再生條件考察，確定其最佳的生條件，為該催化劑工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附制備

采用等體積浸漬法制備吸附劑，首先制備Si-Al非晶粉末，然后將一定量的活性氧化鋅、Si-Al非晶粉末、助劑、粘結(jié)劑按照一定的比例充分混合，造粒成型，在120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒2 h，得到催化劑載體，然后用配置好的浸漬液浸漬所得的載體4 h，然后干燥，焙燒得到新鮮吸附劑。

1.2 吸附劑性能評價(jià)

1.2.1 評價(jià)裝置

吸附劑脫硫性能評價(jià)是在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量10 mL，裝置流程圖如圖1所示。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)反應(yīng)：首先用H2還原吸附劑，然后在一定反應(yīng)溫度與壓力下，原料油在預(yù)熱器頂部與H2混合，并以一定流量進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)過吸附床層后自反應(yīng)器下端流出。待體系穩(wěn)定后，每隔一定時(shí)間取樣分析硫含量。當(dāng)產(chǎn)品汽油硫含量超標(biāo)，停止吸附，準(zhǔn)備再生。反應(yīng)條件為氫油摩爾比：0.33；壓力：1.2 MPa；溫度：380～400 ℃。

(2)再生：將混合氣打入預(yù)熱器，混合氣經(jīng)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，燃燒吸附劑上硫，使吸附劑再生。當(dāng)尾氣硫含量達(dá)到要求時(shí)，停止再生。

1. 儲油罐；2. 計(jì)量泵； 3. 汽化器； 4. 反應(yīng)器； 5，6. 冷凝器； 7，8. 減壓閥；9，10 壓力表； 11～17開關(guān)； 18～20. 轉(zhuǎn)子流量計(jì)； 21. 皂沫流量計(jì)； 22. 氣體濕式流量計(jì)

圖1 小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.3 產(chǎn)物分析方法

(1)硫含量：采用KY-3000S型號紫外熒光定硫儀分析。

(2)辛烷值：研究法辛烷值采用色譜法計(jì)算得到。

(3)硫容及再生率：吸附劑的再生效果通過再生后吸附穿透硫容以及再生率考察(穿透硫容定義為將原料汽油中硫含量降至某一規(guī)定值時(shí)吸附劑的硫容),計(jì)算選用下式，其中S1、S1'分別為再生前后吸附劑穿透硫容；再生率=S1'/S1。

1.3 催化劑表征

XRD表征在德國Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，CuKα,λ=0.154 18nm，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍10(°)-80(°)，掃描速率6(℃)/min。

BET比表面積測定是在美國麥克儀器公司ASAP 2020型表面分析儀上進(jìn)行。

采用日本Hitachi公司S4800型掃描電鏡對催化劑再生前后進(jìn)行形貌分析。

X射線熒光(XRF)光譜儀：用于測定吸附劑元素組成。采用日本理學(xué)公司RIX3000型X射線熒光光譜儀對吸附劑樣品進(jìn)行X射線熒光分析(XRF)

2 結(jié)果與討論

2.1 再生氣氛

再生氣氛的選擇，它直接影響到吸附劑性能恢復(fù)程度。再生氣氛一般采用N2/Air、N2/O2等含氧混合氣，N2/Air，N2/O2這兩種氣氛一般都可滿足再生氣氛要求，N2/O2混合氣容易調(diào)節(jié)其中的氧氣含量，因此，本實(shí)驗(yàn)中選擇N2/O2的作為再生氣氛考察其對吸附劑再生性能影響[3]。

2.2 再生溫度

再生溫度直接影響到吸附劑脫硫反應(yīng)活性和物性結(jié)構(gòu)。再生溫度較低時(shí)，再生速率低，容易生成硫酸鹽，由于硫酸鹽難以分解，導(dǎo)致吸附劑活性下降；再生溫度太高，則易引起脫硫活性組分燒結(jié)和活性損失，破壞吸附劑物性結(jié)構(gòu)。同樣也會影響吸附劑循環(huán)使用。因此需要考察再生溫度對吸附劑性能的影響。

分別考察不同再生溫度下吸附劑脫硫性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同再生溫度下吸附劑再生的硫穿透曲線

從圖2以看出，450 ℃再生的樣品在下次硫化/循環(huán)時(shí)脫硫穿透時(shí)間為38 h，550 ℃再生的樣品在下次硫化/循環(huán)時(shí)脫硫穿透時(shí)間為62 h，650 ℃再生的樣品在下次硫化/循環(huán)時(shí)脫硫穿透時(shí)間為45 h，550 ℃再生的樣品脫硫穿透時(shí)間最長，450 ℃再生樣品次之，650 ℃再生樣品的脫硫反應(yīng)活性最低，550 ℃再生的樣品下次脫硫穿透時(shí)間與新鮮吸附劑相當(dāng)，達(dá)到新鮮吸附劑水平。所以，選用550 ℃作為吸附劑再生溫度。

2.3 O2濃度

金屬硫化物的再生一般要用氧氣，氧氣濃度越高，越容易將吸附劑上硫燒掉，但由于用氧氣再生時(shí)會放出大量熱，如果不加以控制，可能造成溫度過高而燒壞吸附劑，因此，保持一個(gè)合適的氧濃度很重要。在實(shí)驗(yàn)中，選擇了五個(gè)水平的氧氣含量，即2 %，4 %，8 %，12 %，21 %，其余部分用氮?dú)庋a(bǔ)充。評價(jià)結(jié)果見表1。

表1 O2濃度對吸附劑再生性能的影響

從表1中可見，O2濃度為21 %時(shí)再生效果最差，很快吸附劑就穿透，可能是吸附劑形成了較難再生的硫酸鹽，同時(shí)氧氣濃度過高，反應(yīng)器升溫較快，床層溫度也較難控制，容易發(fā)生吸附劑燒結(jié)現(xiàn)象；4 %再生性能較好，再生率接近85.6%；如果再生氣氛中O2濃度過低(<1%)，再生反應(yīng)緩慢，反應(yīng)時(shí)間太長，不經(jīng)濟(jì)。因此，從再生速率和再生性能兩方面綜合考慮，選O2濃度為4 %混合氣作為再生氣氛。

2.4 再生次數(shù)

吸附劑能否可以多次再生，是其工業(yè)化關(guān)鍵因素，為此對吸附劑進(jìn)行了多次脫硫/再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，考察再生次數(shù)對其脫硫性能的影響。每一個(gè)循環(huán)都是在相同的吸附和再生條件下進(jìn)行的，再生實(shí)驗(yàn)條件如下：再生氣氛為4 %的O2/Air氣，溫度550℃，常壓，空速2500h-1，脫硫試驗(yàn)中，當(dāng)產(chǎn)品汽油中硫含量為10×10-6時(shí)停止試驗(yàn)。多次脫硫/再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖2所示。

圖3 10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中吸附劑硫容

由圖3可看出，新鮮吸附劑穿透硫容為16.1%，首次再生后為13.9，較新鮮樣硫容有損失，在以后的9次再生中，吸附劑硫容始終保持在13.7%左右。原因可能是在再生條件下吸附劑出現(xiàn)了部分硫酸鹽化，這部分硫酸鹽較難分解，使吸附劑喪失了部分活性[6]。另外由于再生溫度遠(yuǎn)高于焙燒溫度，在再生溫度下吸附劑可能發(fā)生一定的物理變化，也帶來了脫硫劑活性損失。在首次再生以后的九次循環(huán)再生中，由于吸附劑處于相同的吸附-再生-還原條件下，吸附劑的活性始終保持在13.7%左右不變，體現(xiàn)了較好再生性能。

2.5 穿透硫容和飽和硫容

穿透硫容是評價(jià)汽油吸附脫硫性能的重要指標(biāo)之一，直接影響著裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期和經(jīng)濟(jì)效益。在實(shí)驗(yàn)中，定義產(chǎn)品汽油中硫含量大于10 ×10-6時(shí)吸附劑穿透，此時(shí)吸附劑硫容定義為穿透硫容；當(dāng)產(chǎn)品汽油中硫含量與原料中硫含量相同時(shí)的硫容定義為飽和硫容。新鮮劑和其經(jīng)過多次再生后的穿透硫容和飽和硫容見表2。

由表2可以看出，經(jīng)多次再生后吸附劑的穿透硫容和飽和硫容分別為13.9 % 和29.21 %，再生率分別為86.3%和92.9%。結(jié)合2.4的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可知，經(jīng)過多次再生后，吸附劑仍然具有較高的穿透硫容和飽和硫容。

表2 吸附劑的穿透硫容和飽和硫容

2.6 BET

對再生前后的吸附劑進(jìn)行了壓汞分析，結(jié)果如表3。

表3 再生前后吸附劑物性參數(shù)

從表3中可見，再生后吸附劑的比表面積由47.01 m2·g-1上升到59.3 m2·g-1，孔容也出現(xiàn)了大幅度上升，這是因?yàn)樵偕^程中"開孔"過程，氧原子比硫原子小，再生后占據(jù)的體積空間變小，導(dǎo)致吸附劑的比表面積和孔容都上升。再生后平均孔半徑也變大，這說明堵塞在大孔中的硫化物被氧化釋放出來。

2.7 XRD

對再生前后吸附劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如下圖4。

圖4 吸附劑再生前后的XRD譜圖

從吸附劑再生前后的XRD譜圖中，都可以看到晶型規(guī)整的ZnO、ZnS和ZnAl2O4物相特征衍射峰，經(jīng)過再生后，位于2θ為26.96°、28.52°、30.58°處歸屬與ZnS物相的特征衍射峰的強(qiáng)度顯著降低，同時(shí)位于2θ為31.52°、34.36°、36.16°處歸屬于ZnO物相的特征衍射峰的強(qiáng)度顯著增加，說明ZnS物相轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO物相[7]。另外譜圖中海出現(xiàn)明顯的NiO和Zn2SiO4物相特征衍射峰。

2.6 SEM

為進(jìn)一步研究再生過程對吸附劑結(jié)構(gòu)及形貌的影響，對再生前后的吸附劑進(jìn)行掃面電鏡測試，結(jié)果如下圖5所示。

圖5 再生前后吸附劑的SEM照片

從測試的照片看，吸附劑再生前后的結(jié)構(gòu)變化較小。

2.7 XRF

對吸附劑再生前后的物相定量分析，結(jié)果如下表4。

表4 再生前后吸附劑的物相

從表4中可以看出，出現(xiàn)了非活性物相硅酸鋅，對于吸附劑來說，ZnO物相含量越高，其脫硫活性越高，而非活性相出現(xiàn)會降低其再次脫硫活性，這在隨后的脫硫活性測試中得到了驗(yàn)證。吸附劑再生率為再生過程中ZnS減少量與再生前吸附劑中ZnS的比值。從表中可以看出，吸附劑的再生率達(dá)到85.6 %，顯示較好的再生性能，通過隨后的脫硫性能測試，其脫硫能力達(dá)到97.1%?？梢酝ㄟ^再生條件優(yōu)化提高吸附劑的ZnS再生率，另外，由于Zn2SiO4是非活性脫硫組分，在再生過程中應(yīng)該避免其含量增加。

3 結(jié)論

(1) 汽油脫硫吸附劑的再生氣氛為O2/N2。

(2) 再生溫度550℃。

(3) 再生過程中O2的濃度保持4 %時(shí)再生效果較好。

(4) 本吸附劑可經(jīng)多次再生，以催化裂化汽油為原料，再生后的吸附劑為脫硫劑，生產(chǎn)硫含量小于10 ×10-6的汽油時(shí)，再生后吸附劑的穿透硫容可以達(dá)到13.7%，吸附劑再生率接近85.6%，并且經(jīng)過10次脫硫/再生后，其穿透硫容和飽和硫容從第二次開始基本保持不變。表現(xiàn)出較好的再生性能。

[1] 張國生.我國車用液體燃料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].當(dāng)代石油石化, 2007,15(6):7-10.

[2] 馬 安.生產(chǎn)清潔油品，實(shí)現(xiàn)能源和環(huán)境和諧[J].石油與天然氣化工,2002,31(1):27-33.

[3] 殷樹青，達(dá)建文.清潔汽油的研究與生產(chǎn)技術(shù)[J].石化技術(shù),2007,14 (l):55-58.

[4] 張 星，孫方憲，尹恩杰，等.CDHydro/CDHDS FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝設(shè)計(jì)[J].煉油技術(shù)與工程, 2010, 40(1):6-9.

[5] Greenwood G J, Kidd D, Reed L. Nextgeneration sulfur removal technology[C]//NPRA Annual Meeting San Anonio National Petrochemical Refiners Association,2000.

[6] 林龍海. 鎳系非晶態(tài)合金應(yīng)用于汽油吸附脫硫的探索性研究[M]. 北京：石油化工科學(xué)研究院，2002.

[7] 全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB 17930-2013 車用汽油[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[8] 高道偉，段愛軍，趙 震,等.FCC汽油加氫脫硫工藝鹽進(jìn)展[J].石油與天然氣化工，2013，42(3)：216-221.

[9] 周廣林，孫文艷，姜維麗，等.Ni/Zno-SiO2-Al2O3吸附劑上加氫汽油的深度臨氫吸附脫硫[J].石油煉制與化工，2013, 44(7):17-21.

(本文文獻(xiàn)格式：孫晶明，劉培植，王新星.催化裂化汽油吸附脫硫催化劑再生性能研究[J].山東化工，2016，45(14)：-.)

Study on Regeneration Performance of Adsorption Desulfurization Catalyst for Catalytic Cracking Gasoline

SunJingming1*，LiuPeizhi2,WangXinxing1

(1.Xi'an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi'an 710061,China; 2. Shenzhen hazardous waste treatment station Co., Ltd., Shenzhen 518049, China )

Reaction adsorption desulfurization catalyst was prepared and its regeneration performance was investigated in fixed-bed micro-reactor. The catalysts were characterized by XRD BET SEM and XRF. The results showed that sorbents can be regenerated by O2/N2(the volumes of O2is 4 %) at an optimal temperature of 550 ℃. The desulfurization performance of sorbent regenerated for 10 times was found to be the same as that of a fresh sorbent because of the little change in special surface area and pore volume. The sulfur capacity of regenerative adsorbent reached 13.7 % when produced the gas of 10×10-6sulfide content. Its industrial application prospect seems to be bright.

gasoline desulfurization; adsorbent; regeneration; sulfur content

2016-07-04

孫晶明(1982—)，江蘇宿遷人，工程師，主要從事工業(yè)催化研究。

TE624.9

A

1008-021X(2016)14-0022-04