不同設備和工藝加工薏仁谷精米和碎米重金屬污染評價

涂　鴻，秦禮康*，韋柳燕，梁藝馨

（1.貴州大學釀酒與食品工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省出入境檢驗檢疫局，貴州 貴陽 550081）

不同設備和工藝加工薏仁谷精米和碎米重金屬污染評價

涂鴻1，秦禮康1*，韋柳燕1，梁藝馨2

（1.貴州大學釀酒與食品工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省出入境檢驗檢疫局，貴州 貴陽 550081）

分別采集不同設備和工藝加工生產(chǎn)線所加工的薏仁谷精米和碎米，檢測As、Pb、Cd、Hg、Cu、Zn和Mn含量，評估其污染程度和膳食暴露風險。結(jié)果表明，在污染程度評估中，A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米Zn含量和碎米Mn含量均在需警戒范圍，精米Mn含量表明有輕度污染，各被測元素含量在B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米和碎米中均在良好范圍，且所受Mn污染明顯小于A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米和碎米；在健康風險評估中，A生產(chǎn)線和B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米出現(xiàn)了Cu膳食暴露風險，A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米還出現(xiàn)了Mn膳食暴露風險。綜合評價，B生產(chǎn)線比A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米和碎米的重金屬污染及膳食暴露風險更小。

薏仁谷；精米；碎米；重金屬污染；污染評價；膳食暴露風險

所謂重金屬污染是指密度不低于5 g/cm3金屬過量累積引起的污染。由于經(jīng)濟發(fā)展造成的環(huán)境惡化以及污染治理滯后，我國農(nóng)田土壤重金屬污染日益嚴重。據(jù)統(tǒng)計，我國受重金屬污染的耕地面積近2 000萬公頃，約占總耕地面積的五分之一［1］，其污染物為 Hg（汞）、Cd（鎘）、Pb（鉛）及As（砷）等生物毒性顯著的重金屬元素及其化合物。由于谷物類作物對土壤重金屬具有較強的吸收特性［2］，故我國谷物類作物中的鉛（Pb）、鎘（Cd）污染超標較為嚴重［3］，除此之外還包括砷（As）、汞（Hg）等危害較大的重金屬污染。

對于糧食加工而言，加工使用的機械、管道、容器中存在的金屬元素及其鹽類，在一定條件下可污染糧油及其制品；如由于糧油制品中酸性物質(zhì)的侵蝕，可使鉛溶出并污染食品［4］。曾有研究發(fā)現(xiàn)，加工設備會對谷物中重金屬分布產(chǎn)生影響［5］。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，不同種類的薏仁谷原料在同一設備和工藝條件下進行初加工，其產(chǎn)品重金屬污染呈顯著的增量趨勢。目前，不同設備和工藝對薏仁谷初加工產(chǎn)品的重金屬污染的影響少見報道。因此，采用污染水平評價和膳食暴露風險評價的方法［6-8］來探究不同設備和工藝對薏仁谷精米和碎米中重金屬污染，具有較高的實際應用價值。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

供試樣品的來自不同設備和工藝的兩條薏仁谷初加工生產(chǎn)線：一是混合剝殼碾米與水洗拋光的半自動開放式生產(chǎn)線（簡稱A生產(chǎn)線）；二是分級剝殼碾米和無水拋光的全自動封閑式生產(chǎn)線（簡稱B生產(chǎn)線）。

As標準溶液（GSB G 62028-90，10%HCl介質(zhì)）和Cu標準溶液（GSB G 62023-90，5%H2SO4介質(zhì)）：購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；Pb標準溶液（GSB 04-1742-2004，1.0 mol/L HNO3介質(zhì)）、Cd標準溶液（GSB 04-1721-2004，1.0mol/L HNO3介質(zhì)）、Fe標準溶液（GSB 04-1726-2004，1.0 mol/L HNO3介質(zhì)）、Zn標準溶液（GSB 04-1961-2004，1.0mol/L HNO3介質(zhì)）和Mn標準溶液（GSB 04-1736-2004，1.0 mol/L HNO3介質(zhì)）：購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。以上標準溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/L。

高氯酸：天津鑫源化工廠；鹽酸：重慶川東化工有限公司；硫酸、硼氫化鉀：國藥集團化學有限公司；硝酸：重慶川東化工有限公司；氫氧化鉀：北京化工廠。所有試劑均為優(yōu)級純

1.2儀器與設備

ZK-FDV-98超細粉碎機：北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司；AF-610D2原子熒光儀：北京北分瑞利分析儀器（集團）公司；AAnalyst 600石墨爐原子吸收儀：美國Perkin-Elmer公司；DMA80汞分析儀：意大利LabTech公司；contrAA300連續(xù)光源火焰原子吸收儀：德國Jena分析儀器股份有限公司。

1.3試驗方法

1.3.1薏仁谷精米和碎米加工工藝流程

分別采集兩條不同生產(chǎn)線所加工的薏仁谷精米和碎米，并以4批次混合樣用于檢測砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、銅（Cu）、鋅（Zn）和錳（Mn）含量，評價其重金屬污染程度和膳食暴露風險。

1.3.2樣品預處理

測定As、Pb、Cd、Cu、Fe、Zn、Mn的薏仁谷精米及碎米樣品，先用0.1 mol/L的稀鹽酸洗凈（稀鹽酸可以將原料表面吸附較為牢固的雜質(zhì)例如氧化物，且鹽酸在消化過程中易揮發(fā)，不會對實驗產(chǎn)生干擾），再用去離子水淋洗2～3次并瀝干，放入紅外烘箱中85℃烘干，以22 000 r/min的破碎機3次粉碎，取粉樣（200目）于三角瓶中加入約50 mL的1∶4 HNO3/HClO4進行濕法消化，取消化液上機測定。

測定Hg元素的樣品在陰涼通風處自然干燥（因Hg元素的揮發(fā)性，按照要求是不進行加熱烘干的，并且所用設備DMA80并不需要進行消化，樣品粉碎后可直接上機）。

1.3.3測定方法

As元素采用AF-610D2原子熒光儀進行測定總砷含量，樣品經(jīng)還原后測定其中的三價砷含量；Pb、Cd元素采用AAnalyst 600石墨爐原子吸收儀進行測定；Hg元素采用DMA80汞分析儀進行測定；Cu、Zn、Fe、Mn采用contrAA300連續(xù)光源火焰原子吸收儀進行測定。

1.3.4重金屬污染指數(shù)評價

按照國標GB 2762—2012《食品安全國家標準，食品中污染物限量［9］：谷物碾磨加工品As污染限量≤0.5 mg/kg；谷物及其制品Pb污染限量≤0.2 mg/kg；谷物及其制品Cd污染限量≤0.1mg/kg；谷物及其制品Hg污染限量≤0.02mg/kg；Cu、Zn、Mn一般被視為人體必需的微量元素而沒有評價標準，參考《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量》［10］和相關資料［11-12］，Cu、Zn、Mn每日合理攝入范圍分別為0.8～2.5 mg、7.5～13 mg、3.0～4.5mg，研究表明Cu、Zn、Mn攝入過量也會導致危害；為了評估Cu、Zn、Mn污染，參照人體一天應攝入谷糧類主食250～400 g［13］，將Cu、Zn、Mn污染限量分別設為≤10 mg/kg、≤50 mg/kg、≤20 mg/kg。

采用單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法［14-15］評價試樣重金屬污染，其計算公式如下：

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬測量值，mg/kg；Si為污染重金屬限量標準，mg/kg。

Pi＜1.0為無污染；Pi≤2.0為輕度污染；Pi≤3.0為中度污染；Pi＞3.0為重度污染。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)公式為：

式中：P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；為某種谷物中各重金屬污染指數(shù)的最大值；為薏仁谷中各重金屬污染指數(shù)的平均值。

P綜≤0.7為優(yōu)良；0.7＜P綜≤1.0為尚清潔、警戒線；1.0＜P綜≤2.0為輕度污染；2.0＜P綜≤3.0為中度污染；P綜＞3.0為重度污染。

1.3.5重金屬污染健康風險評價

采用臨界攝入量評價薏仁精米和碎米的膳食暴露風險。依據(jù)美國環(huán)境保護局（United States environment protection agency，USEPA）推薦的重金屬污染物參考暴露劑量（reference dose，RfD）值［16］，即以每天每千克人體質(zhì)量成年人對各重金屬最大允許攝入量［μg/（kg·d）］作為標準，分析評價薏仁谷精米和碎米對消費者健康潛在的膳食暴露風險。薏仁谷精米、碎米攝入產(chǎn)生的重金屬慢性日均暴露量（chronic daily intake，CDI）計算公式如下：

式中：CDI為重金屬通過精米或碎米進入人體的慢性日均暴露量，μg/（kg·d）；C為精米或碎米的重金屬含量，mg/kg；I為接觸頻率，kg/d；BW為人體質(zhì)量，kg。

由薏仁谷精米、碎米攝入引起的重金屬膳食暴露風險指數(shù)計算公式如下：

式中：HQ為由精米或碎米攝入引起的重金屬膳食暴露風險指數(shù)；CDI為重金屬通過精米或碎米進入人體的慢性日均暴露量，μg/（kg·d）；RfD為重金屬污染物在某種暴露途徑下的日最大允許攝入量，μg/（kg·d）。

如果HQ＜1，說明沒有健康風險；若HQ≥1，相關暴露人群就會有健康風險。

1.3.6數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

使用Excel和SPSS 22.0軟件處理實驗數(shù)據(jù)。所有實驗設3次重復。

2　結(jié)果與分析

2.1薏仁谷精米和碎米所受重金屬污染分析

表1　A生產(chǎn)線所產(chǎn)薏仁谷精米及碎米重金屬含量與污染狀況Table 1 The heavy metal content and pollution status of polished coix seed and broken seed by production line A

由表1和表2可知，A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米Mn綜合污染評價指數(shù)為1.166，屬于輕度污染；A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米Zn和碎米Mn的綜合污染評價指數(shù)分別為0.724和0.904，均＞0.7，屬需警戒范圍，B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米和碎米的單因子污染評價指數(shù)和綜合污染評價指數(shù)均＜0.7，屬于優(yōu)良范圍；用SPSS對A生產(chǎn)線和B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米和碎米的Mn含量進行了差異性分析，在顯著性水平為α=0.05下，差異性顯著，結(jié)合綜合污染評價指數(shù)，可以認為B生產(chǎn)線精米和碎米所受Mn污染顯著小于A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米和碎米。從污染評價評價角度看，與B生產(chǎn)線相比，A生產(chǎn)線重金屬污染更嚴重。

表2　B生產(chǎn)線所產(chǎn)薏仁谷精米及碎米重金屬含量與污染狀況Table 2 The heavy metal content and pollution status of polished coix seed and broken seed by production line B

2.2薏仁谷重金屬元素潛在健康風險評價

我國人均年消費谷物約為199.3 kg［17］，則成人每天消費谷物0.559 kg。隨著我國消費者日益青睞雜糧食品，以雜糧為主食和以雜糧為原材料的主食日益增多，所以參考成人每日谷物攝入量，按成人體質(zhì)量60 kg計算，各重金屬慢性日均暴露量CDI和暴露風險指數(shù)HQ結(jié)果見表3。

表3　A生產(chǎn)線薏仁谷精米及碎米的潛在暴露劑量與風險Table 3 The potential exposure dosages and risk of polished coix seed and broken seed from production line A

表4　B生產(chǎn)線薏仁谷精米及米的潛在暴露劑量與風險Table 4 The potential exposure dosages and risk of polished coix seed and broken seed from production line B

由表3和表4可知，A生產(chǎn)線和B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米暴露風險指數(shù)為1.034和1.089，均存在膳食暴露風險，A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米Mn暴露風險指數(shù)為1.034，存在膳食暴露風險。使用SPSS對A生產(chǎn)線和B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米的Cu含量進行比較，在顯著水平α=0.05下，兩者Cu含量沒有顯著差異，結(jié)合暴露風險指數(shù)，說明二者Cu的膳食暴露風險在同一水平線上。在檢測的7種重金屬元素中，兩生產(chǎn)線碎米均未出現(xiàn)膳食暴露風險，A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米更易出現(xiàn)膳食暴露風險。

3　結(jié)論

綜合污染評價指數(shù)表明，A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米存在輕度Mn污染，并且精米Zn和碎米Mn的綜合污染評價指數(shù)均處在需警戒范圍；B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米和碎米綜合污染指數(shù)均在優(yōu)良范圍。

暴露風險指數(shù)表明，A生產(chǎn)線和B生產(chǎn)線所產(chǎn)精米均出現(xiàn)Cu膳食暴露風險，兩者差異不顯著，但A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米Mn還出現(xiàn)了膳食暴露風險，表明A生產(chǎn)線所產(chǎn)精米有更高的機率出現(xiàn)膳食暴露風險。

造成上述情況有如下原因，A生產(chǎn)線未進行原料谷分級，導致脫殼過程中機械金屬接觸面與原料谷間有較強的應力，可能導致設備中殘留物和機械部件的金屬元素進入其精米和碎米中，造成二次污染；B生產(chǎn)線則采用分級脫殼，接觸面與原料谷間應力較弱，殘留重金屬更少。另外在拋光過程中，A生產(chǎn)線采用水洗拋光，清洗用水中可能存在重金屬污染，烘干后可能導致重金屬污染殘留在精米和碎米中；B生產(chǎn)線采用無水拋光，不會導致清洗用水中的重金屬殘留于產(chǎn)品中；另外，半自動生產(chǎn)線生產(chǎn)過程中多個環(huán)節(jié)需要工人與薏仁谷接觸，生產(chǎn)環(huán)節(jié)中更多的手工操作也可能是導致更大重金屬污染的原因。

綜上所述，為減少薏仁谷加工過程中的重金屬污染可采取以下措施：首先，對原料進行分級，減少原料與設備間應力，避免設備中殘留物和機械部件的金屬元素進入產(chǎn)品中；第二，采用自動化生產(chǎn)工藝，減少人為污染的可能；第三，采用無水工藝或者對用水進行處理，減少重金屬隨用水進入產(chǎn)品的可能。

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Heavy metal pollution assessment of polished coix seed and broken coix seed with different equipments and technics

TU Hong1，QIN Likang1*，WEI Liuyan1，LIANG Yixin2
（1.School of Liquor and Food Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guiyang 550081，China）

The polished coix seed and broken seed were gathered from two production lines with different equipments and technics.The contents of As，Pb，Cd，Hg，Cu，Zn and Mn in both seeds were determined，and the pollution degree and dietary exposure risk was assessed.The results showed that in degree of pollution assessment，polished coix seed from production line A indicated that the concentration of Zn in the coix seed and the concentration of Mn in broken seed were in warning range；and slight Mn pollution in polished coix seed.The concentration of each element in polished coix seed and broken seed from production line B was in good range，and Mn pollution was obviously less than polished coix seed and broken seed from production line A.In dietary exposure risk assessment，Cu dietary exposure risk appeared in polished coix seed from production line A and B. Mn dietary exposure risk also appeared in polished coix seed from production line A.Overall，less heavy metal pollution and dietary exposure risk appeared in polished coix seed and broken seed from production line B than from production line A.

coix seed；polished seed；broken seed；heavy metal pollution；pollution assessment；dietary exposure risk

TS212

0254-5071（2016）03-0120-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.03.027

2016-01-28

貴州省農(nóng)業(yè)攻關項目（黔科農(nóng)合G字（2012）4001）；貴州省科技廳重大專項項目（黔科合重大專項字（2014）6023號）；貴州省科技廳重大專項項目（黔科合重大專項字（2013）6010-5號）

涂鴻（1990-），男，碩士研究生，研究方向為食品營養(yǎng)與安全。

秦禮康（1965-），男，教授，博士，研究方向為食品加工與安全。