李治文，賴國霞，魏凡翔，徐祥福，朱偉玲，陳星源，張浩

(廣東石油化工學(xué)院 理學(xué)院，廣東 茂名 525000)

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理論研究應(yīng)變調(diào)控硅納米管的穩(wěn)定性和帶隙*

李治文，賴國霞，魏凡翔，徐祥福，朱偉玲，陳星源，張浩

(廣東石油化工學(xué)院 理學(xué)院，廣東 茂名 525000)

采用SCC-DFTB方法，研究了不同手性參數(shù)的單臂硅納米管在不同拉伸應(yīng)變作用下的穩(wěn)定性和帶隙變化。結(jié)果表明，隨著拉伸應(yīng)力的增加，不同孔徑的硅納米管的形成能都增大，穩(wěn)定性降低。當(dāng)拉伸應(yīng)變大于6%時，表現(xiàn)出較明顯的尺寸效應(yīng)，大孔徑的硅納米管相對不容易被拉伸。當(dāng)拉伸應(yīng)變小于4%時，不同孔徑的硅納米管的帶隙總體都會增大，然后隨著拉伸應(yīng)變的增加，帶隙逐漸變小，當(dāng)拉伸應(yīng)變大于9%之后，則變成了金屬。擬合得到了不同孔徑和應(yīng)變下硅納米管的帶隙變化分布圖，為實驗上制備不同的應(yīng)變和不同的孔徑納米管，進(jìn)行帶隙調(diào)控提供一定的理論參考。

SCC-DFTB；硅納米管；穩(wěn)定性；帶隙

硅納米管作為一種硅材料，與硅的微電子工業(yè)相兼容，可能兼具碳納米管及硅納米線材料的性能，為將來制造納米器件提供一種全新的硅納米材料，在納米電子器件、傳感器、場發(fā)射顯示器等領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。硅納米管作為鋰電池的負(fù)極可以大大的提高鋰電池的充放電性能[2]。實驗上制備不同孔徑的管狀硅納米管主要是通過氣相沉積硅原子[3]，自組裝以及AAO溶膠-凝膠技術(shù)等合成制備[4]。硅納米管在導(dǎo)電性方面和碳納米管有一定的類似性，都是與直徑大小和手性參數(shù)等緊密相關(guān)。第一性原理計算表明手性參數(shù)≥5的單臂硅納米管是帶隙比較窄的半導(dǎo)體[5-6]。Hill通過分析不同結(jié)構(gòu)的硅納米管的能帶結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)出一個公式來預(yù)測硅納米管是否呈金屬導(dǎo)電性[7]。硅納米管要作為一種具有巨大應(yīng)用潛力的低維半導(dǎo)體材料，帶隙是最重要的參數(shù)之一，直接決定了半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)特征，包括光電器件的工作波長、吸收和發(fā)射等過程。為了滿足不同器件的性能需要，需要對硅納米管進(jìn)行帶隙調(diào)控。目前比較常用的調(diào)節(jié)硅納米管的帶隙方法有調(diào)節(jié)硅納米管的不同手性參數(shù)，在硅納米管中加氫改變硅的雜化方式[8]或者在硅納米管中引進(jìn)應(yīng)力等[7，9-10]。材料在制備過程中都不可避免地會引進(jìn)應(yīng)力，應(yīng)力是一種常用的調(diào)控半導(dǎo)體帶隙的方法。理論計算表明少量應(yīng)力的作用可以使得硅納米管的帶隙增加，使金屬變成半導(dǎo)體[7]。Perim 在Si納米管中模擬引進(jìn)少量的應(yīng)力，計算得到其楊氏模量為0.25 TPa,具有較好的力學(xué)性能，提出了應(yīng)力可以作為一種調(diào)控Si納米管帶隙的方法[10]。但是，目前較缺乏關(guān)于不同孔徑大小和不同應(yīng)力作用對硅納米管的帶隙調(diào)控的系統(tǒng)報道。文章通過密度泛函和緊束縛方法計算了不同手性參數(shù)的單臂硅納米管在不同應(yīng)力作用下的穩(wěn)定性和帶隙的變化，建立隨應(yīng)力變化不同孔徑大小的硅納米管的帶隙變化分布圖，為拓展硅納米管的應(yīng)用給出一定的理論參考。

1　計算方法

a 徑向截面b 軸向截面

表1 不同直徑Si納米管的鍵長和孔徑手性參數(shù)(4,4)(5,5)(6,6)(7,7)(8,8)Si—Si鍵長/A。2.1372.1342.1332.1322.131孔徑/A。8.23710.33612.86314.20516.045

采取DFTB方法計算得沒有應(yīng)變作用下硅納米管的Si鍵長基本都是2.13A。,與文獻(xiàn)中2.24A。比較接近[12-13]。文章還研究了硅納米管在不同拉伸應(yīng)變作用下的穩(wěn)定性和帶隙變化。其結(jié)果見表1。

2　結(jié)果與分析

2.1穩(wěn)定性

為了研究不同拉伸應(yīng)變和孔徑下的硅納米管的穩(wěn)定性，計算了硅納米管的形成能，其表示如下:

式中：Ef為平均到每一個硅原子的硅納米管的形成能；Enanotube為硅納米管的能量；Ebulk是Si的穩(wěn)定體材料的能量；n為相應(yīng)的Si原子的個數(shù)，形成能越低，表明該材料越穩(wěn)定。

a 形成能隨應(yīng)力的變化b 鍵長隨應(yīng)力的變化c 形成能的導(dǎo)數(shù)隨應(yīng)力的變化

圖2不同手性參數(shù)的單壁硅納米管隨應(yīng)力的變化

2.2拉伸應(yīng)變對硅納米管的帶隙變化影響

硅納米管帶隙是最重要的參數(shù)之一，直接決定了半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)特征，將影響光電器件的工作波長、吸收和發(fā)射等過程。Yang等報道了扶手型(n，n)硅納米管在n≥5都是帶隙比較窄的半導(dǎo)體，它們的帶隙寬度都隨納米管直徑的增大而減小，而(4,4)硅納米管則是金屬[6]。硅納米管的能帶結(jié)構(gòu)直接帶隙的電子躍遷發(fā)生G到Z的第一布里淵區(qū)倒格子空間中，雖然DFTB計算通常會低估結(jié)構(gòu)的光學(xué)帶隙，但給出的趨勢是合理。表2所示的結(jié)果表明(4,4)硅納米管的帶隙為零,表現(xiàn)為金屬性,(5,5)到(8,8)的硅納米管的帶隙隨著孔徑的增大而變小,這與文獻(xiàn)報道的帶隙變化趨勢是一致的[6]。

出的趨米管的硅納米報表2 不同手性參數(shù)硅納米管的帶隙手性參數(shù)(4,4)(5,5)(6,6)(7,7)(8,8)帶隙/eV00.160.120.090.07

圖3不同手性參數(shù)的硅納米管帶隙隨應(yīng)變的變化曲線

應(yīng)力的作用可以使得半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)改變，禁帶的寬度會發(fā)生一定的變化，進(jìn)而實現(xiàn)對半導(dǎo)體帶隙的調(diào)控。圖3所示的結(jié)果表明應(yīng)變的作用改變不了(4,4)硅納米管的零帶隙，一直保持金屬性，即應(yīng)變作用實現(xiàn)不了對其帶隙的調(diào)控。但當(dāng)硅納米管的孔徑大于(4,4)硅納米管時，在拉伸應(yīng)變較小時，不同孔徑的硅納米管的帶隙總體都會增大，然后隨著拉伸應(yīng)變的增加，帶隙逐漸變小，當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到9%之后，則變成了金屬。而擠壓應(yīng)變基本都是使得硅納米管的帶隙變小。

以(6,6)硅納米管為例，如圖4所示的能帶圖和態(tài)密度可知，沒有應(yīng)變作用時，帶隙為0.11 eV；當(dāng)拉伸應(yīng)變增加到3%時，導(dǎo)帶上移，帶隙增大到0.22 eV，隨著拉伸應(yīng)力的繼續(xù)增加，帶隙會逐漸降低；當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到9%時，價帶明顯上移，費米能級穿過價帶，最終帶隙變成零。同時在(6,6)硅納米管中，擠壓應(yīng)變的效果基本都是使得硅納米管的帶隙有所降低，但擠壓的效果并沒有使得硅納米管的帶隙變成零。

a 應(yīng)變?yōu)?%b 應(yīng)變?yōu)?%

c 應(yīng)變?yōu)?%d 應(yīng)變?yōu)?5%

圖5不同直徑的硅納米管帶隙隨應(yīng)力變化分布

3　結(jié)論

文章采用SCC-DFTB方法研究了不同孔徑大小的單臂硅納米管在不同應(yīng)力作用下的穩(wěn)定性和帶隙的變化，計算結(jié)果表明硅納米管的應(yīng)力作用使得Si納米管中的Si—Si鍵長呈現(xiàn)線性變化，應(yīng)變越大則越偏離沒有應(yīng)變時的Si—Si鍵長，隨著拉伸應(yīng)力的增大，不同孔徑的硅納米管的形成能均增大，穩(wěn)定性降低。應(yīng)變作用實現(xiàn)不了對(4,4)硅納米管的帶隙的調(diào)控，在不同應(yīng)力作用下均保持金屬性。但當(dāng)硅納米管的孔徑大于(4,4)硅納米管時，拉伸應(yīng)變較小時，不同孔徑的硅納米管的帶隙總體都會增大，隨著拉伸應(yīng)變的增加，帶隙逐漸變小，甚至出現(xiàn)金屬性。擬合得到了不同孔徑和不同應(yīng)變下硅納米管的帶隙變化分布圖，為實驗上調(diào)控硅納米管的帶隙提供一定的理論參考。

[1] Perepichka D, Rosei F. Silicon Nanotubes[J]. Small,2006,2(1):22-25.

[2] Park M H, Kim M G, Joo J,e tal.Silicon Nanotube Battery Anodes[J]. Nano Letters,2009,9(11):3844-3847.

[3] Jeong S Y, Kim J Y, Yang H D, et al.Synthesis of silicon nanotubes on porous alumina using molecular beam epitaxy[J]. Advanced Materials,2003,15(14): 1172-1176.

[4] Taghinejad M, Taghinejad H, Abdolahad M,et al.A Nickel?Gold Bilayer Catalyst Engineering Technique for Self Assembled Growth of Highly Ordered Silicon Nanotubes (SiNT) [J]. Nano Letters,2013,13(3):889-897.

[5] Fagan S B, Mota R, Baierle R J, et al. Stability investigation and thermal behavior of a hypothetical silicon nanotube[J]. Journal of Molecular Structure Theochem,2000,539(1-3):101-106.

[6] Xiaobao Y ,Jun N.Electronic properties of single-walled silicon nanotubes compared to carbon nanotubes[J]. Physical Review B,2005(72):195426-195431.

[7] Bunder J E,James M. Hill. Electronic properties of silicon nanotubes with distinct bond lengths[J ].Physical Review B,2009(79):233401-233405.

[8] Hever A, Bernstein J, Hod O. Structural stability and electronic properties of sp3 type silicon nanotubes [J]. Journal of Chemical Physics,2012,137(2):74-78.

[9] Guangcun S, Wei H. Energy band and band-gap properties of deformed single-walled silicon nanotubes[J]. Frontiers of Physics in China, 2010, 5(2):183-187.

[10] Perim E, Paupitz R, Botari T,et al. One-dimensional silicon and germanium nanostructures with no carbon analogues [J]. Physics Chemistry Chemical Physics Pccp,2014,16(44):24570-24574.

[11] Elstner M. The SCC-DFTB method and its application to biological systems[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2006,116(1):316-325.

[12] Zhang M, Kan Y H, Zang Q J, et al. Why silicon nanotubes stably exist in armchair structure?[J].Chemical Physics Letters, 2003, 379(1):81-86.

[13] 余志強(qiáng),張昌華,郎建勛.P摻雜硅納米管電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的研究[J].物理學(xué)報,2014(6):214-219.

(責(zé)任編輯：黃容)

Theoretical Study on Control of the Stability and Band Gap of Silicon Nanotubes

LI Zhiwen, LAI Guoxia, WEI Fanxiang, XU Xiangfu, ZHU Weiling, CHEN Xingyuan， ZHANG Hao

(Department of Applied Physics, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)

The stability and band gap of armchair silicon nanotubes under different tensile strain with different chiral parameters are studied by method of SCC-DFTB in this paper. The calculated results show that the formation energy of the silicon nanotubes with different aperture is increased, which means that the stability is reduced with the increase of tensile stress. A significant size effect appears when the tensile strain is more than 6% , and large diameter silicon nanotubes are relatively difficult to be stretched. When tensile strain is less than 4%, the band gap of silicon nanotubes with different aperture will increase entirely, and then band gap becomes more narrow with the increase of tensile strain, and finally silicon nanotubes turn into metallic after tensile strain reaches more than 9%. A phase diagram of silicon nanotubes under different sizes and strains is obtained, which can be referred to the band gap control on preparation of silicon nanotubes with different strain and different aperture in the experiments.

SCC - DFTB; Silicon nanotubes; Stability; Band gap

2016-06-14；

2016-07-16

2015年國家自然科學(xué)基金應(yīng)急管理項目(11547201)；2015年廣東省自然科學(xué)基金面上項目(2015A030313873)；2015年廣東石油化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)校級培訓(xùn)計劃項目(2015pyA013)

李治文(1994—)，男，廣東省羅定人，在讀本科，主要研究方向為低維半導(dǎo)體材料設(shè)計。通訊作者：陳星源(1985—),男，廣東省陽春人，博士研究生，主要研究方向為理論設(shè)計新型磁電功能材料。

TN304.1

A

2095-2562(2016)04-0051-04