王新倫

(廣東省博羅縣環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東　博羅　516100)

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離子色譜法測定水中氯離子的不確定度評定

王新倫

(廣東省博羅縣環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東博羅516100)

對離子色譜法測定水樣中氯離子的影響因素進行分析，找出在測量方法和測量過程中的不確定度來源并對其進行不確定度的評定，給出不確定度。離子色譜法常用于測定水樣品的硝酸根、硫酸根、氟離子等一些離子的濃度(或含量)，通過離子色譜法測定氯離子的不確定度評價，給予類似的測量分析的不確定度評定提供參考。

不確定度；離子色譜法；水樣中；氯離子

不確定度是合理地表征被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]，對于樣品的測量結(jié)果，給出測量的不確定度，以評價該結(jié)果的置信度和準確性，方為完整的檢測結(jié)果報告。不確定度分析作為測量結(jié)果的評價指標在國際上已被廣泛認可，隨著社會發(fā)展，其被應(yīng)用的領(lǐng)域也日益廣泛而多，本文根據(jù)國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布的國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測量不確的定度評定與表示》，對離子色譜法測定水中氯離子的不確定度進行分析評定。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

戴安公司DIONEX-IC90離子色譜儀，配AS14陰離子色譜柱，AG14陽離子保護柱，DS5電導(dǎo)檢測器，AMMS抑制器，AS-40自動進樣器，去離子純水機，氮氣鋼瓶，淋洗液為3.5 mmol/L碳酸鈉和1.0 mmol/L碳酸氫鈉混合液，再生液為0.05 mol/L硫酸溶液[2]，氯離子(1000 mg/L)標準儲備液(國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所)，除氯離子(1000 mg/L)標準液外，其余試劑為優(yōu)級純，電導(dǎo)率≦0.5 Us/cm去離子水。

本方法使用的水為電導(dǎo)率≦0.5 Us/cm去離子水。所有進入離子色譜儀的去離子水都要經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾。

1.2色譜條件

進樣量25 uL, 淋洗液為流量為1.2 L/min。

1.3實驗依據(jù)和原理

本實驗的依據(jù)是《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》[3]，利用離子交換的原理，連續(xù)對多種陰離子進行定性和定量分析。水樣注入碳酸鹽-碳酸氫鹽溶液流經(jīng)系列的離子交換樹脂，基于待測陰離子對低容量強堿性陰離子樹脂(分離柱)的相對親和力不同而彼此分開。被分開的陰離子，流經(jīng)抑制器時，被轉(zhuǎn)為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽-碳酸氫鹽則轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)的碳酸，用電導(dǎo)檢測器測量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子，與標準進行對比，即可定量和定性。

1.4工作標準曲線繪制

用10 mL單標移液管吸取10.0 mL氯離子(1000 mg/L)標準儲備液于1000 ml容量瓶中，加入10.0 mL淋洗液，再用去離子水定容，此氯離子標準使用液濃度為(100 mg/L)，再稀釋為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯離子標準系列溶液，進入離子色譜儀測量，每個標準點測量3次取平均值，用最小二乘法擬合濃度-峰面積為標準工作曲線。

1.5水樣氯離子測定

取適量水樣經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾,用10.0 mL單標移液管吸取10.0 mL過濾水樣于1000 mL容量瓶中，加入10.0 mL淋洗液用去離子水定容至刻度，與氯離子標準系列同步測定。

2　建立測量數(shù)學(xué)模式

采用線性回歸標準曲線法測定，利用被測物質(zhì)濃度(X)和相應(yīng)的峰面積(Y)的線性關(guān)系，建立工作曲線回歸方程：Y=bX+a,那么根據(jù)回歸方程，則有水中氯離子濃度C0(mg/L)為：

式中：C0——待測樣品濃度，mg/L

Y——峰面積，μS/min

X——濃度值，mg/L

a——截距

b——斜率

V1——定容體積，mL

V2——取樣體積，mL

3　測量的不確定度評價

3.1測量不確定度的來源

離子色譜法測定水樣品中氯離子濃度的相對標準不確定度Uc的主要來源有：

(1) 工作曲線的相對標準不確定度Ux；

(2) 標準溶液引起的相對標準不確定度Us；

(3) 稀釋配制標準使用液的相對不確定度Uv；

(4) 水樣品重復(fù)性測量的相對標準不確定度Ur；

(5)水樣品及經(jīng)過稀釋的相對標準不確定度U0。

3.2各來源不確定度的分析和計算

3.2.1工作曲線的相對標準不確定度Ux

用離子色譜法對0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯離子標準和水樣品進行同步測定，分別進行3次重復(fù)測定，根據(jù)標準系列的濃度和測得的峰面積平均值，擬合回歸直線方程，測定水樣濃度值，測定結(jié)果見表1。

表1　標準系列和樣品測定結(jié)果

擬合回歸直線的標準不確定度，即回歸直線的標準偏差：

式中：yi——各濃度點測得的峰面積

Ci——標準系列的各個濃度值

N——標準系列的各個濃度點測定總數(shù)

被測樣品濃度C0的不確定度為：

式中，C′是標準系列各個濃度點的均值，p是樣品被測定次數(shù),其相對標準不確定度為：Ux=UC0/C0。

根據(jù)測定結(jié)果表1和回歸直線方程為：y=0.1498C-0.0045，截距(a)=-0.0045, 斜率(b)=0.1498, 相關(guān)系數(shù)(r)=0.9998，標準系列各個濃度點測定總數(shù)N=18，樣品測定次數(shù)P=3，樣品濃度值C0=2.413 mg/L，則有Sxy=0.008721，UC0=0.0370，那么相對標準不確定為：

Ux=(UC0/C0)×100%=(0.037/2.413)×100%=1.534%

3.2.2標準溶液導(dǎo)致的相對標準不確定度Us

由國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所提供的氯離子標準溶液，濃度為1000 mg/L，根據(jù)標準溶液證書提供的不確定度為0.7%。屬正態(tài)分布，按K=2計算，其相對標準不確定度為：

Us=0.7%/2=0.35%

3.2.3稀釋配制標準使用液的相對不確定度Uv

用10 mL移液管吸取10.0 mL濃度為1000 mg/L氯離子標準溶液，定容于1000 mL容量瓶，此中間標準溶液濃度為100 mg/L，再用1、2、5、10 mL單標移液管和10刻度吸管吸取中間標準溶液定容于100 mL容量瓶，配制成0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯離子標準。

根據(jù)現(xiàn)行檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》[4]：A級 1、2、5、10 mL單標移液管允許誤差分別為：±0.007 mL、±0.010 mL、±0.015 mL和±0.020 mL；A級 10 mL刻度吸管允許誤差為±0.05 mL; A級100 ml容量瓶允許誤差±0.10 mL；A級1000 mL容量瓶允許誤差±0.40 mL。

A級10 mL單標移液管引起的不確定度U10計算：

同理可以分別計算得：100 mL容量瓶、1000 mL容量瓶、1、2、5 mL單標移液管和10 mL刻度吸管的相對標準不確定度，計算結(jié)果見表2。

表2　玻璃量器相對標準不確定度計算結(jié)果

那么，配制標準使用液的相對標準不確定度Uv則為：

=0.912%

3.2.4水樣品重復(fù)性測量的相對標準不確定度Ur

離子色譜法測量引起的標準不確定度包括有儀器的測量精密度，對水樣進行9次連續(xù)重復(fù)測定，測定結(jié)果見表3。

表3　樣品連續(xù)重復(fù)測量結(jié)果

單次測量的實驗標準偏差按下式計算：

故有，水樣重復(fù)性測量的相對標準不確定度Ur：

3.2.5水樣品經(jīng)過稀釋的相對標準不確定度U0

水樣是經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后[5]，用10.0 mL單標移液管吸取10.0 mL定容于1000 mL容量瓶中，取一定量容量瓶的水樣進行測定，稀釋水樣引起的不確定度來自10.0 mL單標移液管、1000 mL容量瓶，根據(jù)(表2 玻璃量器相對標準不確定度計算結(jié)果)，可以計算得，水樣稀釋的相對標準不確定度為：

4　合成各個分量的不確定度及計算擴展不確定度

綜上所述，離子色譜法測定水中氯離子的各不確定度分量分別為：Ux=1.534%；Us=0.35%；Uv=0.912%；Ur=1.04%;U0=0.149%;合成各個分量不確定度則為:

相對標準不確定度：

Uc=2.10%×2.413 mg/L=0.051 mg/L

計算擴展不確定度U[6]，在本文實驗中，為簡便起見，取K=2，95%置信概率的擴展不確定度：

U=Uc×K=0.051 mg/L×2=0.102 mg/L

5　不確定度報告

根據(jù)評定結(jié)果，用離子色譜法測定水樣中氯離子的濃度，擴展不確定度為U=0.102 mg/L,測定結(jié)果為：氯離子C0=(2.413±0.102) mg/L。

6　結(jié)　論

采用離子色譜法測定水樣中的氯離子，被測樣品的測量不確定度主要有來自擬合標準工作曲線引起的不確定度，標準溶液、標準使用液引起的不確定度，進樣重復(fù)性及水樣稀釋所帶來的不確定度，以標準工作曲線所引入的不確定度影響為最大。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[M].北京:中國計量出版社,1999:1-31.

[2]牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用.2版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:1-66.

[3]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法.4版[M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:268-271.

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京:中國計量出版社,2007:1-18.

[5]齊文啟.環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006:281-343.

[6]中國實驗室國家認可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社,2002:107-113.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Chloride Ion in Water by Ion Chromatography

WANG Xin-lun

(Environmental Protection Monitoring Station of Boluo County, Guangdong Boluo 516100, China)

The ion chromatography method was used to determine the influence factors of chloride ion in water analysis, measuring uncertainty sources and the evaluation of uncertainty degree in the method and process were studied, the uncertainty was given. Ion chromatography method was often used in determination of water samples of nitrate, sulfate and fluoride ion and some other ion concentration (or content), by ion chromatography determination of uncertainty evaluation of chloride ion, similar measurement analysis of uncertainty degree assessment was given to provide a reference.

uncertainty; ion chromatography; water sample; chloride ion

王新倫(1973-)，男，環(huán)境監(jiān)測工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測。

O657.7+5

A

1001-9677(2016)016-0157-03