基于相轉(zhuǎn)變理論的形狀記憶聚氨酯的本構(gòu)方程構(gòu)建

劉 猛,付 翔,朱曜峰,趙連英,傅雅琴

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018；2.奧克蘭理工大學(xué)工程學(xué)院，新西蘭奧克蘭；3.浙江紡織服裝科技有限公司，浙江省新型紡織品研發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310009)

基于相轉(zhuǎn)變理論的形狀記憶聚氨酯的本構(gòu)方程構(gòu)建

劉 猛1,付 翔2,朱曜峰1,趙連英3,傅雅琴1

(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018；2.奧克蘭理工大學(xué)工程學(xué)院，新西蘭奧克蘭；3.浙江紡織服裝科技有限公司，浙江省新型紡織品研發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310009)

為了預(yù)測形狀記憶聚氨酯的力學(xué)性能，為材料的設(shè)計(jì)和制備提供理論依據(jù)，借鑒聚合物在外力作用下發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變的理論，假設(shè)形狀記憶聚氨酯在外力作用下發(fā)生了從初始相到激活相的轉(zhuǎn)變；用Maxwell模型表示初始相，非線性彈簧表示激活相，采用并聯(lián)的形式組成一個(gè)三元件模型。在溫度變化過程中，模量隨溫度的變化規(guī)律采用WLF方程表示，而鏈段運(yùn)動(dòng)活化能隨溫度的演變規(guī)律采用一個(gè)分段函數(shù)描述，構(gòu)建帶有溫度場的應(yīng)力應(yīng)變本構(gòu)方程。結(jié)果表明，構(gòu)建的本構(gòu)方程的理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有良好的一致性。

相轉(zhuǎn)變；三元件模型；WLF方程；本構(gòu)方程；形狀記憶聚氨酯

0 引 言

形狀記憶聚合物是指在外界環(huán)境 (如溫度、光、電、濕度、酸堿度等)的刺激下，能夠顯示出形狀記憶效應(yīng)的高分子材料。其中，最具代表性的是形狀記憶聚氨酯(shape memory polyurethanes，SMPUs)。第一例SMPU于1988年由日本三菱重工公司制備，隨后各種類型的形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料被研發(fā)出來[1-6]，并在醫(yī)療[7-8]、 紡織[9-10]、機(jī)械[11]、化工[12]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

形狀記憶的實(shí)質(zhì)是材料在一定外界環(huán)境下的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)行為。因此，構(gòu)建形狀記憶聚氨酯的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)行為的本構(gòu)方程，是預(yù)測和優(yōu)化聚氨酯形狀記憶性能的基礎(chǔ)。為此，許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了深入的研究。Liu等[13]首次將相轉(zhuǎn)變理論應(yīng)用在形狀記憶聚合物本構(gòu)方程中，認(rèn)為形狀記憶聚合物是由凍結(jié)相和激活相組成，凍結(jié)相內(nèi)部連段被凍結(jié)，在外力的作用下只發(fā)生內(nèi)能變化，而激活相內(nèi)的鏈段處于解凍狀態(tài)，在外力的作用下只發(fā)生熵變，并假設(shè)在某一低溫時(shí)(低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)只存在凍結(jié)相，在某一高溫(高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)時(shí)只存在激活相；隨著溫度的降低激活相逐漸向凍結(jié)相轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)激活相的應(yīng)變被儲(chǔ)存在凍結(jié)相中?；贚iu等提出的相轉(zhuǎn)變理論，李鄭發(fā)等[14]認(rèn)為相轉(zhuǎn)變過程是率相關(guān)的，借鑒聚合物結(jié)晶學(xué)相關(guān)理論描述相轉(zhuǎn)變過程；Guo等[15]發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變過程不僅僅是熱引發(fā)過程，外力的作用會(huì)使相轉(zhuǎn)變溫度降低。

經(jīng)典的三元件模型是在Maxwell和Kelvin模型的基礎(chǔ)上提出的，但由于理想彈簧和理想黏壺的局限性，經(jīng)典的三元件模型不能有效地模擬各種粘彈性體的力學(xué)行為。因此，一些學(xué)者[16-17]對(duì)經(jīng)典的三元件模型進(jìn)行修正，Diani等[16]用一個(gè)Maxwell模型和一個(gè)彈簧并聯(lián)推導(dǎo)出一個(gè)三維的熱粘彈性模型，Diani認(rèn)為形狀記憶聚合物在拉伸過程中引起內(nèi)能和熵的變化，用Maxwell模型和彈簧分別描述內(nèi)能和熵的變化引起的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)，并結(jié)合熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)出形狀記憶聚合物的熱粘彈性模型；Ge等[18]為了預(yù)測形狀記憶聚合物恢復(fù)行為把Maxwell模型和彈簧并聯(lián)，其中Maxwell模型代表著非平衡部分，模量隨時(shí)間的關(guān)系用Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)拉伸指數(shù)函數(shù)表示，彈簧表示平衡部分，模量隨時(shí)間變化而固定不變。以上理論把形狀記憶聚合物的力學(xué)行為分成兩個(gè)部分，但是只考慮到溫度的影響而忽略了外力的作用。

本文基于外力使粘彈性體發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變[19-20]，假設(shè)在外力的作用下粘彈性體發(fā)生了從初始相到激活相的轉(zhuǎn)變，在恒應(yīng)變速率的外設(shè)條件下，相轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為初始相的應(yīng)變速率逐漸減小，運(yùn)用Maxwell模型與非線性彈簧并聯(lián)模型構(gòu)建SMPU本構(gòu)方程，并結(jié)合應(yīng)力松弛、DMA和拉伸測試，進(jìn)行參數(shù)擬合和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)方法

形狀記憶聚氨酯(日本Diary，MS-4510)由日本Diaplex Co., Ltd提供，溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide, DMAC)，在鼓風(fēng)干燥箱中固化成型。利用INSTRON-3367型萬能材料試驗(yàn)機(jī)在30、35、38、40、45、50、60、70 ℃的溫度下對(duì)樣品進(jìn)行拉伸和應(yīng)力松弛測試，樣品有效長度：15 mm，拉伸速度：10 mm/min；其中，38 ℃和 50℃下的拉伸實(shí)驗(yàn)，用于驗(yàn)證本構(gòu)方程；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能采用美國TA公司的DMA Q800進(jìn)行測試，測試溫度范圍：20 ～ 80 ℃，升溫速率：3 ℃/min，測試頻率為1 Hz。

2 本構(gòu)模型的構(gòu)建

圖1 不同溫度下的SMPU拉伸曲線

2.1 本構(gòu)模型的建立

把連續(xù)的相轉(zhuǎn)變過程看做是初始相和激活相兩個(gè)極限相之間的相互轉(zhuǎn)變，在相轉(zhuǎn)變過程中只存在初始相和激活相。假設(shè)兩相是以并聯(lián)形式連接在一起的，在初始時(shí)刻，兩相中的應(yīng)力大小不同而兩相中的應(yīng)變速率是一樣的，應(yīng)變速率的大小等于外部所施加的應(yīng)變速率；受到外力作用后，初始相所承擔(dān)的應(yīng)力比例逐漸減小，隨著外力逐漸增大，最終初始相中的應(yīng)力不再變化，初始相消失。

圖2是SMPU拉伸的彈簧-黏壺模型圖，圖2中(a)和(b)分別表示相轉(zhuǎn)變過程和激活相的本構(gòu)模型。圖2(a)中顯示初始相和激活相是以并聯(lián)的形式存在的，初始相是由Maxwell模型表示，激活相是用一個(gè)非線性彈簧來描述。在外力作用下，兩相中的應(yīng)力是不同的，總應(yīng)力等于兩相中的應(yīng)力和；Maxwell模型中的黏壺受到外力時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)粘性應(yīng)變?chǔ)舦，粘性應(yīng)變對(duì)總應(yīng)力沒有貢獻(xiàn)，黏壺的作用是分擔(dān)了初始相一部分應(yīng)變速率，使模型中兩臂的應(yīng)變大小相同的同時(shí)，初始相應(yīng)力貢獻(xiàn)逐漸減少，直至為零時(shí)，初始相也隨之消失，此后只有激活相存在，激活相的拉伸本構(gòu)模型如圖2(b)所示。

圖2 SMPU力學(xué)模型

總應(yīng)力與總應(yīng)變的表達(dá)式如下：

σ=σi+σa

(1)

ε=εa=εi+εv

(2)

其中σ代表總應(yīng)力，σi代表初始相上所承載的應(yīng)力，σα為激活相上的應(yīng)力，ε為總應(yīng)變，應(yīng)變中不同下標(biāo)i、α、v分別表示初始相應(yīng)變、激活相應(yīng)變、粘性應(yīng)變。

應(yīng)變是時(shí)間t的函數(shù)，應(yīng)變可表示為：

(3)

下標(biāo)n代表i、α、v，分別表示初始相應(yīng)變速率、激活相應(yīng)變速率、粘性應(yīng)變速率?？倯?yīng)變速率和各相中的應(yīng)變速率的關(guān)系為：

(4)

由圖1知在小應(yīng)變范圍內(nèi)應(yīng)力-應(yīng)變幾乎為線性關(guān)系，假設(shè)初始相的拉伸本構(gòu)關(guān)系符合胡克定律；而在應(yīng)變超過50%以后，SMPU中只存在激活相，應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系不再呈現(xiàn)出線性關(guān)系，類似于橡膠的拉伸曲線，假設(shè)激活相拉伸性能符合Nea-Hookean定律，則初始相與激活相的本構(gòu)關(guān)系可表示為：

近年來，國有及國有控股投資與民間投資的增長趨勢出現(xiàn)了持續(xù)背離現(xiàn)象。2012年以來，民間固定資產(chǎn)投資增速一直處在下降通道，4年降低21.6個(gè)百分點(diǎn)；但國有及國有控股固定資產(chǎn)投資增速相對(duì)穩(wěn)定，并且在2016年快速增長。已有研究表明，非國有企業(yè)的全要素生產(chǎn)率更高，其投資的回報(bào)率也更高(Hsieh & Klenow,2009)。因此，促進(jìn)國有投資和民間投資平衡、穩(wěn)定增長，是以供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革為主線推動(dòng)發(fā)展方式轉(zhuǎn)型的重要保障。

(5)

(6)

其中Ei、G是初始相的彈性模量和激活相的剪切模量，λα代表激活相形變率，表示為：

λa=1+εa

(7)

SMPU在外力的作用下，鏈段運(yùn)動(dòng)的位壘降低，鏈段運(yùn)動(dòng)能力增加，鏈段從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的時(shí)間縮短，松弛時(shí)間與應(yīng)力的關(guān)系[21]表示為：

(8)

其中：τ為鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間，τ0表示激活相的松弛時(shí)間，ΔE表示鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能，R為理想氣體常數(shù)，σ為外部所施加的應(yīng)力，α是與材料有關(guān)的參數(shù)。

松弛時(shí)間是粘彈性體在外力作用下，從一種平衡態(tài)通過鏈段運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外力場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)所用的時(shí)間，表示鏈段運(yùn)動(dòng)的能力，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力在宏觀上代表著聚合物的力學(xué)狀態(tài)，因此可以表示外力引發(fā)的粘彈性體相轉(zhuǎn)變過程。在外部施加的應(yīng)變速率為常數(shù)時(shí)，根據(jù)松弛時(shí)間的表達(dá)式，考慮到粘性應(yīng)變速率在無外力時(shí)為零的情況，在外力的作用下粘性應(yīng)變速率為：

(9)

(10)

其中，

(11)

把式(5)帶入式(10)，求解微分方程得：

(12)

結(jié)合式(1)、式(2)、式(5)、式(6)，可以得出在等溫下相轉(zhuǎn)變過程中拉伸應(yīng)力的表達(dá)式：

(13)

當(dāng)初始相完全消失，只剩下激活相時(shí)，此時(shí)拉伸應(yīng)力可表示為：

(14)

其中σ0為在相轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)初始相中的應(yīng)力，即當(dāng)初始相中的應(yīng)力達(dá)到這一值時(shí)，初始相中的應(yīng)變速率完全轉(zhuǎn)化為粘性應(yīng)變速率，初始相消失。根據(jù)式(3)和式(5)并假設(shè)t0時(shí)刻完成相轉(zhuǎn)變，σ0可表示為：

(15)

2.2 參數(shù)的演變方程

聚合物的一些參數(shù)在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生劇烈變化，在玻璃態(tài)下，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，在外力的作用下，只有側(cè)基、支鏈、小鏈節(jié)等較小的運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)；在高彈態(tài)下，鏈段被激活，受到外力時(shí)，分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用。如圖3所示，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)模量發(fā)生巨大的變化，這是因?yàn)殒湺芜\(yùn)動(dòng)比小單元運(yùn)動(dòng)所需的能量要小得多。

圖3 SMPU的動(dòng)態(tài)力學(xué)測試

WLF方程是用來描述松弛時(shí)間隨著溫度變化的關(guān)系，松弛時(shí)間反應(yīng)鏈段運(yùn)動(dòng)能力。鏈段的運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，在外力作用下越容易被拉伸，對(duì)應(yīng)的模量就越小，因此可用WLF方程來描述模量隨溫度的變化的關(guān)系。設(shè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為參考溫度，則描述SMPU的模量隨溫度變化的關(guān)系：

(16)

其中：Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，X(T)代表溫度T下的模量，Xg代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的模量，C1與C2為WLF方程參數(shù)。由于G與Ei分別代表初始相拉伸模量和激活相的剪切模量，因此對(duì)應(yīng)的參數(shù)值是不一樣的。

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，SMPU被拉伸時(shí)主要是改變內(nèi)能，隨著溫度的升高，SMPU內(nèi)能升高，相應(yīng)鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能降低；而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，假設(shè)SMPU為“理想高彈體”，外力克服熵而使SMPU發(fā)生形變，則可以把鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能簡單的認(rèn)為與溫度成線性關(guān)系。在不同的溫度下，鏈段運(yùn)動(dòng)活化能的表達(dá)式為：

(17)

(18)

假設(shè)材料參數(shù)ɑ不隨溫度的變化而變化，根據(jù)式(9)，當(dāng)(ΔE-ɑσ)的值為零時(shí)，SMPU從初始相完全轉(zhuǎn)化為激活相。如式(17)、式(18)所示，隨著溫度升高鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能是降低的，在參數(shù)ɑ不變的情況下，完成相轉(zhuǎn)變所需的外力減小。

3 參數(shù)確立

根據(jù)圖3中損耗角正切隨溫度的變化曲線的峰值，可以得到SMPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg=319.2K。圖4是在70 ℃ (343.15K)下不同外力下的應(yīng)力松弛曲線，從圖4中可知，應(yīng)力越大SMPU的應(yīng)力松弛時(shí)間越小，結(jié)合式(8)可以得α值為563.4cm3/mol。

圖4 不同應(yīng)力下的應(yīng)力松馳

利用Matlab(矩陣實(shí)驗(yàn)室)軟件[22-23]，結(jié)合式(14)和式(15)對(duì)不同溫度(303.15、308.15、313.15、318.15、333.15K和343.15K)下的拉伸

曲線進(jìn)行參數(shù)擬合，取ε=200%，得到各個(gè)溫度下初始相、激活相的模量和等效應(yīng)變速率。結(jié)合式(11)可以求出不同溫度下的活化能，如圖5所示，根據(jù)不同溫度下的活化能利用式(17)和式(18)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。

圖5 活化能相關(guān)參數(shù)擬合

采用式(16)分別對(duì)初始相和激活相在不同溫度下的模量進(jìn)行參數(shù)擬合，如圖6所示，初始相和激活相的模量隨溫度變化的趨勢是不同的。激活相模量G較小，變化較慢；而初始相模量Ei在低溫時(shí)發(fā)生劇烈變化，當(dāng)溫度升到Tg=319.2 K以后，曲線變化趨勢減緩，模量幾乎保持恒定，參數(shù)擬合結(jié)果如表2所示。

表1 活化能相關(guān)參數(shù)擬合結(jié)果

表2 模量相關(guān)材料參數(shù)的擬合結(jié)果

圖6 不同相態(tài)下模量的參數(shù)擬合

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

利用表1和表2中的擬合結(jié)果，對(duì)38 ℃與50 ℃下的拉伸進(jìn)行理論預(yù)測并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。對(duì)比結(jié)果如圖7所示，從圖7中可以看出，理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為符合。在拉伸的初始階段，理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好；隨著時(shí)間的增大，理論預(yù)測應(yīng)力稍微低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這可能由于預(yù)測的激活相的剪切模量偏小導(dǎo)致預(yù)測應(yīng)力偏小造成的，在拉伸的初始階段，由于初始相占的比重較大且初始相的模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于激活相的模量，因此拉伸初始階段理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的符合；隨著初始相逐漸向激活相轉(zhuǎn)變，激活相對(duì)總應(yīng)力的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用，而預(yù)測的激活相的剪切模量偏小，從而導(dǎo)致理論預(yù)測應(yīng)力低于試驗(yàn)結(jié)果。

圖7 等溫拉伸測試結(jié)果與理論預(yù)測的比較

5 結(jié) 論

借鑒鏈段松弛時(shí)間隨外力增加而減小的理論，構(gòu)建了一個(gè)基于相轉(zhuǎn)變的SMPU拉伸過程的非線性粘彈性本構(gòu)方程。該本構(gòu)方程是基于一個(gè)并聯(lián)的三元件模型，用黏性應(yīng)變速率的變化描述從初始相到激活相的轉(zhuǎn)變過程。Maxwell模型代表初始相力學(xué)行為，用鏈段松弛時(shí)間與外力的關(guān)系描述黏性應(yīng)變速率隨外力變化的規(guī)律；線性彈簧(遵循Nea-Hookean定律)表示激活相的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)關(guān)系。運(yùn)用最小二乘法對(duì)拉伸曲線、模量及鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能進(jìn)行參數(shù)擬合，用此本構(gòu)模型預(yù)測38 ℃與50 ℃下SMPU拉伸應(yīng)力-時(shí)間曲線，并用實(shí)際的拉伸曲線進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果顯示理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)具有良好的相符性。

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Construction of Constitutive Equation of SMPU Based on Theory of Phase Transformation

LIUMeng1,FUXiang2,ZHUYaofeng1,ZHAOLianying3,FUYaqin1

(1.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,China; 2.School of Engineering, Auckland University of Technology, Oakland , New Zealand; 3.Zhejiang Province New Textile Research & Development Emphasised Laboratory,Zhejiang Textile & Garment Science & Technology Co., Ltd., Hangzhou 310009, China)

In order to predict mechanical property of shape memory polyurethane (SMPU) and offer theoretical basis for material design and preparation, based on the theory that forced high-elastic deformation will happen to polymer under external force, this paper proposes the hypothesis that the change from initial phase to activated phase happens to SMPU under external force. Maxwell model represents the initial phase and a nonlinear spring represents the activated phase. A three-element model is constituted in the multipled form. In temperature change process, the change law of modulus with the temperature is expressed with WLF equation, while the evolvement rule of segment motion activation energy with the temperature is described with a segmented function. Thus, a stress-strain constitutive equation is constructed with temperature field. As a result, theoretical predictions acquired by the constitutive equation show a good agreement with experimental results.

phase transformation; three-element model; WLF equation; constitutive equation; shape memory polyurethanes

唐志榮)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.014

2015- 09-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51473147)

劉 猛(1992-)，男，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事材料力學(xué)方面的研究。

傅雅琴，E-mail: fyq01@zstu.edu.cn

TB381

A

1673- 3851 (2016) 04- 0559- 06 引用頁碼： 070208