磺化硅膠催化合成苯甲酸異戊酯的研究

任建林

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021）

磺化硅膠催化合成苯甲酸異戊酯的研究

任建林

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021）

磺化硅膠是一種以化學鍵鍵合而成，性能穩(wěn)定的固體酸催化劑。以磺化硅膠為催化劑，苯甲酸和異戊醇為原料合成了苯甲酸異戊酯，并獲得了最佳合成條件：n（苯甲酸）：n（異戊醇）=1：1.5，催化劑用量為反應物總質量的0.6%，回流時間為60 min，反應酯化率可達97.6%，催化劑重復使用5次后的酯化率仍達73.5%以上。磺化硅膠對合成苯甲酸異戊酯具有良好的催化活性。

固體酸催化劑；磺化硅膠；催化；苯甲酸異戊酯

苯甲酸異戊酯是一種重要的工業(yè)溶劑和合成香料，可用作油脂、樹脂等的溶劑和香料的原料；在日化香精配方中，用以調配東方型香精等，在三葉草、蘭花等香型香精中作為可定香劑［1］。制備苯甲酸異戊酯最常見的催化劑是濃硫酸，盡管濃硫酸是一種價格低廉的均相催化劑，活性高，但是存在著副產物多，腐蝕設備，后處理麻煩等缺點［2］。因此，尋求高效環(huán)保的新型催化劑已成為現代化工生產的重要目標之一。

固體酸催化酯化反應有很大的優(yōu)越性。其不僅催化活性強，而且與反應物處于不同相，后處理簡單，能夠回收并且重復使用。目前，合成苯甲酸異戊酯的固體酸催化劑主要有氯化鐵［3］、硫酸鐵［4］、硫酸鈦［5］及Ti（SO4）2/SiO2［6］等。這些催化劑在一定程度上解決了液體酸的缺憾，但這些固體酸大多是無機鹽或通過物理吸附得到的，催化性質不穩(wěn)定，重復利用率低；并且存在著價格偏高、酸強度較低等不足。近幾年，由于磺化硅膠具有制備成本低、性質穩(wěn)定、無毒、回收容易等優(yōu)點，尤其是該固體酸以化學鍵鍵合的特點，引起了化學研究者的廣泛關注［7-10］。本文以磺化硅膠為催化劑，苯甲酸和異戊醇為原料，合成了苯甲酸異戊酯，并考察了磺化硅膠用量、原料配比、回流時間以及催化劑的重復使用次數對酯化率的影響，確定了最佳合成條件。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

FTIR-8400傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；ZWA-J型阿貝折射儀，上海光學儀器廠；三口瓶；溫度計；蒸餾瓶；回流冷凝管；恒壓漏斗；分液漏斗；攪拌器；電熱套；堿式滴定管。

硅膠（200目～300目）；氯磺酸；冰醋酸；正丁醇；氫氧化鈉均為分析純，國藥化學試劑有限公司。

1.2催化劑的制備

在裝有恒壓漏斗的三口瓶中，加入60 g的硅膠，將24 mL氯磺酸加入恒壓漏斗中，連接尾氣吸收裝置，以NaOH溶液為吸收液，逐滴加入氯磺酸，邊滴加邊振蕩，30 min后滴加結束，即得白色的磺化硅膠（SSA）。冷卻，密封保存，備用（見圖1）。

圖1　磺化硅膠的制備原理

1.3苯甲酸異戊酯的合成（見圖2）

在裝有溫度計、攪拌器及帶有分水器的回流冷凝管的三口燒瓶中，加入0.05 mol苯甲酸，一定量的異戊醇以及SSA催化劑，以4 mL異戊醇為帶水劑，攪拌均勻后，用0.1 mol/L的NaOH溶液測定混合液的起始酸值。加熱攪拌回流一定時間后，冷卻，用0.01 mol/L的NaOH溶液測定混合液的結束酸值，計算酯化率（酯化率按GB1668-81方法測定）。反應結束后，濾去催化劑，減壓蒸餾，收集（110～120）℃/2.66 kPa的餾分，得無色透明液體。對所得產品進行紅外表征，并測定折光率。

圖2　苯甲酸異戊酯的合成原理

2　結果與討論

2.1酸醇摩爾比對酯化率的影響

固定苯甲酸用量6.1 g（0.05 mol），催化劑用量為反應物總質量的0.4%，帶水劑用量為4 mL，在140℃～146℃下加熱回流45 min，改變酸醇摩爾比，考察酸醇摩爾比對酯化率的影響，結果（見圖3）。

圖3　酸醇摩爾比對酯化率的影響

從圖3可知，隨著醇用量的增加，酯化率呈增大趨勢。當酸醇比為1：1.5時，其酯化率最高，為86.3%。繼續(xù)增大醇的用量時，酯化率反而下降。這是由于增加異戊醇的用量，可以提高苯甲酸的轉化率，從而增大酯化率；但當異戊醇的量過大時，體系催化劑的濃度相對減小，從而降低了反應速率，使反應達到平衡所需時間變長，酯化率降低［10］。所以取最佳酸醇比為1：1.5。

2.2催化劑用量對酯化率的影響

固定苯甲酸用量為6.1 g（0.05 mol），酸醇摩爾比為1：1.5，帶水劑用量為4 mL，在140℃～146℃條件下加熱回流45 min，改變催化劑用量，考察催化劑用量對酯化率的影響，結果（見圖4）。

從圖4中可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率呈增大趨勢。當催化劑用量為反應物總質量的0.6%時，酯化率為90.9%。而當繼續(xù)增大催化劑用量時，酯化率反而有所下降。這是由于當催化劑用量過低時，不能為反應提供足夠的活性中心，酯化率較低［11］；但當磺化硅膠超過一定量（即在溶液中達到一定濃度）時，由于體系中存在水量有限，不利于其解離出H+［12］，酯化率下降。所以取催化劑用量為反應物總質量的0.6%較為適宜。

圖4　催化劑用量對酯化率的影響

2.3反應時間對酯化率的影響

固定苯甲酸用量為6.1 g（0.05 mol），酸醇摩爾比為1：1.5，催化劑用量為反應物總質量的0.6%，帶水劑用量為4 mL，在140℃～146℃下加熱回流，改變回流時間，考察反應時間對酯化率的影響，結果（見圖5）。

圖5　反應時間對酯化率的影響

由圖5可知，隨著反應時間的增加，酯化率呈增大趨勢，當反應時間為30 min和45 min時酯化反應沒有完全進行，當反應時間為60 min時，酯化率達到最高，反應較完全。當反應時間繼續(xù)延長到60 min以后，酯化率下降而反應體系的溫度隨反應時間的延長卻逐漸上升，體系的色澤也逐漸加深，由淡黃色變?yōu)樽攸S色，這說明隨著反應時間的延長使副反應增多［12］。所以，確定最佳的反應回流時間為60 min。

2.4最佳條件下的平行實驗

根據確定的最佳條件，固定酸醇摩爾比為1：1.5，催化劑用量為反應物總質量的0.6%，帶水劑4 mL，在140℃～146℃下加熱回流60 min，在此條件下進行了5組平行實驗，結果（見圖6）。

圖6　最佳條件下的重復實驗

從圖6可知，5組實驗的酯化率基本保持不變，說明由單因素法所得到的最佳反應條件是穩(wěn)定可靠的。

2.5催化劑的重復使用實驗

圖7　優(yōu)化條件下催化劑的重復使用實驗

由于磺化硅膠是固體酸不溶于有機反應體系，所以很容易通過過濾分離得到催化劑。在上述最佳反應條件下回收的催化劑經無水乙醇洗滌，在100℃下干燥2.0 h使其活化后方可重復使用，結果（見圖7）。

由圖7可以看出，這種催化劑在使用了5次后仍然具有很好的催化作用，酯化率為73.5%。說明該催化劑具有很好的重復利用性，是一種高效優(yōu)良的催化劑。而酯化率降低的原因可能是催化劑表面吸附了有機物，一定量的活性中心被覆蓋造成的。

2.6不同催化劑催化性能的比較

文獻報道的用于合成苯甲酸異戊酯的固體酸催化劑較多，氯化鐵［3］、硫酸鐵［4］、硫酸鈦［5］和Ti（SO4）2/SiO2［6］作催化劑合成苯甲酸異戊酯的實驗結果（見表1）。

從表1可以看出，用不同的催化劑制備苯甲酸異戊酯，反應條件和酯化率有較大差異。與磺化硅膠相比，氯化鐵和Ti（SO4）2/SiO2雖然催化活性較高，但所需時間較長；硫酸鐵和硫酸鈦催化反應的酯化率較高，但用其反應時間長且催化劑用量大。另外，這幾種固體酸催化劑是不易回收重復使用，造成較大浪費。而磺化硅膠制備較簡便，催化效果好，并且可以多次重復使用，充分顯示了它的優(yōu)越性。所以綜合比較磺化硅膠是合成苯甲酸異戊酯的優(yōu)良催化劑。

表1　不同催化劑和反應條件下合成苯甲酸異戊酯的比較

2.7苯甲酸異戊酯的紅外光譜圖

實驗所得的產品為無色透明液體，測得產品的折光率nD20為1.495 1，與苯甲酸異戊酯的文獻值［4］（nD20=1.495 0～1.496 0）相符。所得產品的紅外光譜圖（見圖8），其主要特征峰為：1 721.42 cm-1（酯C=O伸縮振動），1 273.21 cm-1、1 112.36 cm-1（C-O-C伸縮振動），2 872.72 cm-1、2 959.98 cm-1（-CH2-伸縮振動），710.79 cm-1（-CH-伸縮振動），羰基和醇羥基的峰消失，呈現酯基的特征峰，這與苯甲酸異戊酯的標準譜圖一致。證明所得產品即為苯甲酸異戊酯。

圖8　苯甲酸異戊酯的紅外光譜圖

3　結語

（1）以磺化硅膠為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯的最佳反應條件為：催化劑質量占反應物總質量的0.6%，n（苯甲酸）：n（異戊醇）=1：1.5，反應時間60 min，反應溫度140℃～146℃，酯化率達97.6%。催化劑重復使用5次后酯化率仍為73.5%，具有良好的重復使用性。此外，反應以異戊醇為帶水劑，簡化了實驗操作。

（2）將固體酸催化劑磺化硅膠用于催化合成苯甲酸異戊酯，具有催化活性高、制備簡單、用量少等特點，并且這種催化劑不溶于有機體系中，容易與產品分離，后處理簡便，重復使用性良好，是一種環(huán)境友好的催化劑，具有良好的應用前景。

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Preparation of isopentyl benzoate with silica sulfuric acid as catalyst

REN Jianlin
（College of Chemistry and Chemical Engineering of Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

Silica sulfuric acid（SSA）is a kind of solid acid catalyst with chemical bonding and stable performance.In this paper，isopentyl benzoate is synthetized with SSA as catalyst. The influences of catalyst's dosage，the molar ratio of alcohol with acid，the reaction time and reused times for catalyst were investigated.The results indicated that the optimal reactions conditions are as follows.When the molar ratio of benzoic acid to isoamylol is 1：1.5，the quality of the catalyst to total material is 0.6%，the reaction time is 60 min，the esterification rate is up to 97.6%.What's more，when the catalyst was reused after 5 times，the esterification rate was still up to 73.5%.SSA shows good catalytic activity for the isopentyl benzoate.

solid acid catalyst；silica sulfuric acid；catalyze；isopentyl benzoate

TQ225.24

A

1673-5285（2016）09-0121-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.09.029

2016－07-25

寧夏自然科學基金，項目編號：NZ15015。