偕胺肟功能化水熱碳微球?qū)︹櫟奈叫阅?/h1>
2016-10-20 03:16:02何麗凱張志賓劉云海
核化學(xué)與放射化學(xué) 2016年2期
何麗凱，王 琳，張志賓，劉云海
東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西南昌 330013
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偕胺肟功能化水熱碳微球?qū)︹櫟奈叫阅?/p>
何麗凱，王 琳，張志賓，劉云海*
東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西南昌 330013
為在碳微球表面引入偕胺肟基團，采用丙烯腈接枝淀粉為原料，通過水熱法成功制備偕胺肟功能化水熱碳微球（HTC-AO），并研究了HTC-AO對水溶液中鈾的吸附性能，HTC-AO對鈾吸附的最佳p H=6.0，吸附量最大為455.6 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。熱力學(xué)研究表明，吸附過程為自發(fā)吸熱過程。選擇性研究結(jié)果表明，在多種離子共存的情況下HTC-AO對鈾具有很高的選擇性。
水熱碳微球；偕胺肟；吸附；鈾
目前，核能作為一種相對清潔的能源得到廣泛的發(fā)展，大約占世界能源總量的13.8%，據(jù)估計，目前已知的鈾資源大約有四百萬噸，按照目前的消耗速度只能維持大約65 a［1］，這使得從非常規(guī)能源中提取和回收鈾非常重要，并且人類在開發(fā)和利用鈾資源的同時不可避免的產(chǎn)生大量放射性廢水，不僅對周圍植物和土壤產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害，對人類健康也會產(chǎn)生重大威脅。因此，無論是從水中回收微量鈾以提高鈾資源的利用率還是要減小鈾污染廢水對環(huán)境的危害，開發(fā)新型吸附劑都顯得尤為重要。
一些研究表明，在眾多的對鈾吸附劑中，含偕胺肟基團的吸附劑可以選擇性地與鈾離子螯合形成配合物，因此被認(rèn)為是對鈾吸附的最佳材料。文獻［2］采用“小分子策略”，以乙二醛為碳源，丙烯腈作為功能單體，制備出偕胺肟化水熱碳微球，對鈾的吸附量可達1 021.6 mg/g，并且表現(xiàn)出了很高的選擇性。Zhang等［3］使用甲基丙烯酸為單體，通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合制備出含有偕胺肟基的大孔纖維狀聚合物吸附劑，對鈾表現(xiàn)出良好的吸附效果。
水熱碳微球由于其特殊的形態(tài)及其巨大的比表面積在許多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注［4-5］。但是未經(jīng)改性的碳微球表面缺少官能團，即使通過后期的表面化學(xué)修飾，得到的碳微球也難以具有較多的功能化基團，不僅缺少與鈾結(jié)合的活性位點，而且在水中表現(xiàn)出較強的疏水性，影響其在水溶液中的反應(yīng)性能［6］，因此對碳微球進行改性十分重要。文獻［7］發(fā)現(xiàn)在葡萄糖水熱過程中添加少量丙烯酸單體，得到的碳微球表面含有大量的羧基。據(jù)此，本課題組曾嘗試將丙烯腈作為功能化試劑添加到葡萄糖溶液中，以期通過一步水熱法制備偕胺肟功能化碳微球，但后期的吸附結(jié)果并不理想，這表明并非所有加入的水溶性單體都能夠取代部分的碳水化合物，參與成碳反應(yīng)，而達到功能化的目的。因此，本工作擬通過高分子接枝的方法，預(yù)先將氰基引入碳源，再通過水熱法制備含有氰基的功能化碳微球，隨后對氰基進行偕胺肟化，以最終獲得偕胺肟功能化碳微球，改善碳微球在水中的分散性，以提高其對鈾的吸附性能，為核廢水的處理提供新的思路。
1 實驗部分
1.1 主要試劑與儀器
可溶性淀粉、丙烯腈、硝酸鈰銨（CAN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、鹽酸羥胺、無水碳酸鈉、乙醇、偶氮砷Ⅲ、硝酸鈾酰，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
721E可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；p HS-3C型酸度計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。
1.2 材料的制備
1.2.1 偕胺肟水熱碳微球（HTC-AO） 在氮氣保護下，三口燒瓶中加入5g可溶性淀粉，0.15g硝酸鈰銨，35℃下攪拌30min，然后加入2 m L丙烯腈反應(yīng)2 h，得丙烯腈接枝淀粉。取2g丙烯腈接枝淀粉和15 m L蒸餾水加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，超聲振蕩15min，于180℃下反應(yīng)16 h，將產(chǎn)物洗滌烘干，得到丙烯腈水熱碳微球HTC-AN。取一定量的丙烯腈碳微球，以25g/L的浴比加入到40g/L NH2OH·HCl溶液中，用無水碳酸鈉調(diào)至p H=7，在75℃下反應(yīng)3 h，取出微球洗滌干燥，得到偕胺肟水熱碳微球HTC-AO。
1.2.2 淀粉水熱碳微球（HTC） 將2g淀粉加入15 m L蒸餾水中，80℃下攪拌至透明，倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后在180℃下反應(yīng)16 h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將黑色沉淀洗滌、干燥，獲得淀粉水熱碳微球（HTC）。
HTC和HTC-AO的合成過程示于圖1。
1.3 實驗方法
分別稱取0.010g HTC和HTC-AO置于100 m L的具塞錐形瓶中，然后向其中移入100 mL不同濃度和p H值的鈾溶液，其中溶液p H值用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)。再將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩箱中，在一定溫度和時間下進行振蕩，取出離心，將上清液分離，并采用偶氮胂Ⅲ法測定其中的鈾濃度，并計算吸附量。實驗中考察了溶液p H值、初始濃度、吸附時間和溫度對水熱碳微球吸附鈾的影響。
吸附量q（mg/g）由下式計算：
其中，ρ0和ρe分別表示吸附前后溶液中U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；V表示U（Ⅵ）溶液的體積，L；m表示吸附劑的質(zhì)量，g。
2 結(jié)果與討論
2.1 HTC-AO的表征
HTC和HTC-AO的掃描電鏡圖（SEM）示于圖2。圖2表明，偕胺肟改性前后碳球的粒徑均為4～8μm，且均沒有孔隙結(jié)構(gòu)；未修飾的碳微球HTC（圖2（a））粒徑均勻，表面光滑，而經(jīng)過偕胺肟改性后的碳微球HTC-AO（圖2（b））表面變得粗糙并且附著有細小的顆粒，可能是由于偕胺肟官能團的引入在碳微球表面形成了無定型堆積層。另外從圖2中可以看出，經(jīng)過偕胺肟改性后碳微球仍然保留了完整的球形結(jié)構(gòu)，這說明在改性過程中碳微球的外貌并沒有遭到破壞。
圖1 HTC和HTC-AO的制備過程Fig.1 Scheme for the preparation of HTC and HTC-AO
圖2 HTC（a）和HTC-AO（b）的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of HTC（a）and HTC-AO（b）
圖3為HTC和HTC-AO各步產(chǎn)物的紅外光譜（FT-IR）圖。由圖3曲線b可知，丙烯腈接枝淀粉在2 242 cm-1處出現(xiàn)—CN強吸收峰，表明丙烯腈已成功接枝到淀粉上。經(jīng)過水熱后產(chǎn)物HTC-AN（圖3曲線c）在2 242 cm-1處仍保留了—CN的吸收峰，這說明在水熱過程中已經(jīng)將氰基引入到碳微球中，由圖3曲線d可知，經(jīng)過偕胺肟化后碳微球中氰基的吸收峰消失，在1 631 cm-1和927 cm-1處分別出現(xiàn)了CN鍵伸縮振動峰和N—O伸縮振動峰，另外由圖3曲線e可知，1 703 cm-1和1 613 cm-1處的紅外峰分別是由CO和CC伸縮振動引起的［5］，可能是由于原始的HTC表面帶有少量羧基，而經(jīng)改性后1 703 cm-1處吸收峰消失，說明羧基已被偕胺肟基團取代。以上結(jié)果表明在碳微球中成功地引入了偕胺肟基團。
圖3 HTC-AO各步產(chǎn)物和HTC的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra for the products of HTC-AO and HTC
2.2 吸附性能研究
1）溶液p H的影響
溶液p H值對HTC和HTC-AO吸附鈾的影響示于圖4。由圖4可知，溶液p H對鈾的吸附影響顯著，當(dāng)p H從3.0增加到6.0，HTC和HTC-AO對鈾的吸附量隨p H的增大而增大，這是因為在較低p H時，鈾溶液中的H+與形成競爭關(guān)系，材料對鈾的吸附量較低，隨著p H的增大，溶液中的H+含量減少，吸附量逐漸上升。當(dāng)p H=6.0時吸附量達到最大。當(dāng)p H＞6.0時，溶液中鈾與OH-形成沉淀，導(dǎo)致鈾的吸附量減少。從圖4中可以看出，經(jīng)過偕胺肟功能化，碳微球?qū)︹櫟奈搅看蟠笤黾樱琀TC和HTC-AO對鈾的最大吸附量分別為26.7 mg/g和455.6 mg/g。
圖4 溶液p H對HTC和HTC-AO吸附鈾的影響Fig.4 Effect of solution p H on adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
2）吸附等溫線研究
吸附等溫線表示在吸附達到平衡時吸附質(zhì)分子在固相和液相中的分配情況［8］。為了更好地研究吸附過程，使用Langmuir和Freundlich等溫模型對數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果示于圖5。相應(yīng)的Langmuir、Freundlich參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（r2）列于表1。
表1 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的Langmuir和Freundlich等溫吸附式擬合參數(shù)Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
Langmuir等溫模型假定吸附是恒溫下均一表面上的單層吸附，吸附能為常數(shù)。Langmuir等溫方程表示如下：
其中，qm為Langmuir常數(shù)，mg/g，表示單層飽和吸附量；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；KL是與吸附能量有關(guān)的常數(shù)。
Freundlich等溫模型認(rèn)為吸附劑表面的吸附位點是不均勻的［9］，F(xiàn)reundlich等溫方程表示如下：
其中，KF是與吸附能量有關(guān)的Freundlich常數(shù)。
由表1可知，HTC和HTC-AO對鈾吸附的Langmuir吸附等溫模型的r2均大于Freundlich吸附等溫模型的，因此兩種材料對鈾的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，說明鈾在HTC和HTC-AO上的吸附是單層吸附。
3）吸附動力學(xué)
為了更深入地研究吸附機理，使用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進行了擬合。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程如下：
其中：k1（min-1）和k2（g/（mg·min））為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附常數(shù)，qe（mg/g）和qt（mg/g）分別是鈾離子的平衡吸附量和t時刻的吸附量。分別以ln（qe-qt）對t和t/qt對t作圖，結(jié)果示于圖6。
準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)參數(shù)列于表2。由表2可知，兩種材料的準(zhǔn)二級動力學(xué)的r2均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)的，并且準(zhǔn)二級動力學(xué)理論吸附量q2，cal（467.3 mg/g）更接近實驗值qe，exp（455.6 mg/g），因此，HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）的吸附行為可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)表示，吸附過程主要受化學(xué)作用支配［10］。
4）吸附熱力學(xué)
為了研究水熱碳微球的熱力學(xué)特性，以ln K對1/T作圖，得到HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）吸附的熱力學(xué)曲線，結(jié)果示于圖7。吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，如吉布斯自由能、焓和熵可以通過下面的公式［11］得到：
其中，R為氣體摩爾常數(shù)，R=8.314 J/（K·mol）；ΔS是熵變，J/（K·mol）；ΔH是焓變，kJ/mol。
圖6 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的準(zhǔn)一級（a）和準(zhǔn)二級動力學(xué)（b）擬合曲線Fig.6 Pseudo-first-order（a）and pseudo-second-order（b）adsorption kinetics of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
表2 HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
圖7 HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）吸附的ln K對1/T關(guān)系曲線Fig.7 Variation of ln K vs.1/T for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
ΔS和ΔH可以由熱力學(xué)曲線的截距和斜率得到，吉布斯自由能（ΔG）通過下面的公式計算得到：
計算結(jié)果列于表3。其中ΔG為負(fù)值，表明HTC和HTC-AO對鈾的吸附行為是自發(fā)的，另外，ΔG的絕對值隨著溫度的升高而增大，這表明在較高溫度時有利于吸附。HTC和HTC-AO在298.15 K時ΔG分別為-13.85 kJ/mol和-27.50 kJ/mol，表明HTC-AO對鈾的吸附要優(yōu)于HTC。ΔH為正值表明吸附是吸熱過程，由ΔS大于0可知，兩種吸附劑對鈾的吸附是熵增加的過程。
表3 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的熱力學(xué)函數(shù)值Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
5）選擇性
為了研究HTC-AO對鈾的選擇性，在含有11種金屬離子（包括U（Ⅵ））的模擬放射性廢水中進行了吸附實驗，各離子濃度均為0.05 mmol/L，并與未改性HTC在相同條件下進行了比較，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，HTC-AO對U（Ⅵ）的吸附量明顯高于HTC對U（Ⅵ）的吸附量，并且在相同條件下，HTC-AO對U（Ⅵ）的吸附量為97.44 mg/g，遠遠大于對其他競爭離子的吸附量，這說明HTC-AO對U（Ⅵ）具有很好的選擇性。
為了更加深入地了解這兩種水熱碳微球?qū)（Ⅵ）的選擇性，在此引入選擇性系數(shù)（S）和相對選擇性系數(shù)（Sr）［12］，其計算公式如下：
式中Kd（U（Ⅵ））和Kd（M（x））分別表示吸附劑對鈾和其他競爭離子的分配系數(shù)。
HTC和HTC-AO的分配系數(shù)及選擇性系數(shù)和相對選擇性系數(shù)由式（8）和式（9）計算得到，結(jié)果列于表4。從表4可以看到，HTC-AO對U（Ⅵ）吸附的分配系數(shù)Kd值遠大于HTC，這說明HTC-AO對U（Ⅵ）的親和力大于HTC。HTCAO對競爭離子的相對選擇性系數(shù)Sr均大于1，其中對Co（Ⅱ）、Sr（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cs（Ⅰ）和Zn（Ⅱ）的Sr值甚至超過了10。這些結(jié)果進一步證明了HTC-AO在多種金屬離子共存的條件下對鈾具有良好的選擇性。
3 結(jié) 論
通過水熱法成功制備了偕胺肟功能化碳微球HTC-AO，并通過SEM和FT-IR對其進行了表征，吸附等溫線和動力學(xué)模型研究表明，HTC和HTC-AO均符合Langmuir模型，兩種材料均以單層吸附為主，最大吸附量分別為26.7 mg/g和455.6 mg/g；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，主要受化學(xué)作用控制；熱力學(xué)研究表明，兩種材料對鈾的吸附均為吸熱過程。在多種離子同時存在時，HTC-AO對U（Ⅵ）表現(xiàn)出很高的選擇性，該材料的制備方法簡單，原料廉價易得，對鈾的吸附效果較好，在放射性廢水治理方面具有一定的借鑒意義。
表4 HTC和HTC-AO的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)Table 4 Distribution coefficients and selectivity coefficients of HTC and HTC-AO
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Adsorption of U（Ⅵ）in Aqueous Solution by Amidoxime-Functionalized Hydrothermal Carbon Spheres
HE Li-kai，WANG Lin，ZHANG Zhi-bin，LIU Yun-hai*
State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China
In order to graft amidoxime onto the surface of carbon spheres，amidoxime-rich carbon spheres（HTC-AO）has been synthesized via hydrothermal carbonization of acrylonitrile grafted starch，which was used for the removal of U（Ⅵ）from aqueous solution.The p H of initial aqueous solution at 6.0 is in favour of adsorption of uranium.The adsorption capacity of HTC-AO is 455.6 mg/g.In addition，the adsorption of uranium ions could be well-described by the Langmuir isotherms and pseudo-second kinetic models.And thermodynamic parameters indicate the adsorption process is feasible，endothermic and spontaneous. Selective adsorption studies show that the HTC-AO has a high selective for U（Ⅵ）in the presence of co-existing ions.
hydrothermal carbon spheres；amidoxime；adsorption；uranium
O636.11；O614.62
A
0253-9950（2016）02-0116-07
10.7538/hhx.2016.38.02.0116
2015-01-09；
2015-10-27
國家自然科學(xué)基金資助項目（11475044，41461070）；江西省科技支撐計劃資助項目（20141BBG70001）；江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)對象計劃資助項目（20122BCB23023）；江西省優(yōu)勢科技創(chuàng)新團隊計劃資助項目（20142BCB24006）
何麗凱（1989—），男，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，化學(xué)工程專業(yè)
*通信聯(lián)系人：劉云海（1976—），男，江西撫州人，教授，從事功能高分子材料方向研究，E-mail：walton-liu@163.com
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何麗凱，王 琳，張志賓，劉云海
東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西南昌 330013
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偕胺肟功能化水熱碳微球?qū)︹櫟奈叫阅?/p>
何麗凱，王 琳，張志賓，劉云海*
東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西南昌 330013
為在碳微球表面引入偕胺肟基團，采用丙烯腈接枝淀粉為原料，通過水熱法成功制備偕胺肟功能化水熱碳微球（HTC-AO），并研究了HTC-AO對水溶液中鈾的吸附性能，HTC-AO對鈾吸附的最佳p H=6.0，吸附量最大為455.6 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。熱力學(xué)研究表明，吸附過程為自發(fā)吸熱過程。選擇性研究結(jié)果表明，在多種離子共存的情況下HTC-AO對鈾具有很高的選擇性。
水熱碳微球；偕胺肟；吸附；鈾
目前，核能作為一種相對清潔的能源得到廣泛的發(fā)展，大約占世界能源總量的13.8%，據(jù)估計，目前已知的鈾資源大約有四百萬噸，按照目前的消耗速度只能維持大約65 a［1］，這使得從非常規(guī)能源中提取和回收鈾非常重要，并且人類在開發(fā)和利用鈾資源的同時不可避免的產(chǎn)生大量放射性廢水，不僅對周圍植物和土壤產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害，對人類健康也會產(chǎn)生重大威脅。因此，無論是從水中回收微量鈾以提高鈾資源的利用率還是要減小鈾污染廢水對環(huán)境的危害，開發(fā)新型吸附劑都顯得尤為重要。
一些研究表明，在眾多的對鈾吸附劑中，含偕胺肟基團的吸附劑可以選擇性地與鈾離子螯合形成配合物，因此被認(rèn)為是對鈾吸附的最佳材料。文獻［2］采用“小分子策略”，以乙二醛為碳源，丙烯腈作為功能單體，制備出偕胺肟化水熱碳微球，對鈾的吸附量可達1 021.6 mg/g，并且表現(xiàn)出了很高的選擇性。Zhang等［3］使用甲基丙烯酸為單體，通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合制備出含有偕胺肟基的大孔纖維狀聚合物吸附劑，對鈾表現(xiàn)出良好的吸附效果。
水熱碳微球由于其特殊的形態(tài)及其巨大的比表面積在許多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注［4-5］。但是未經(jīng)改性的碳微球表面缺少官能團，即使通過后期的表面化學(xué)修飾，得到的碳微球也難以具有較多的功能化基團，不僅缺少與鈾結(jié)合的活性位點，而且在水中表現(xiàn)出較強的疏水性，影響其在水溶液中的反應(yīng)性能［6］，因此對碳微球進行改性十分重要。文獻［7］發(fā)現(xiàn)在葡萄糖水熱過程中添加少量丙烯酸單體，得到的碳微球表面含有大量的羧基。據(jù)此，本課題組曾嘗試將丙烯腈作為功能化試劑添加到葡萄糖溶液中，以期通過一步水熱法制備偕胺肟功能化碳微球，但后期的吸附結(jié)果并不理想，這表明并非所有加入的水溶性單體都能夠取代部分的碳水化合物，參與成碳反應(yīng)，而達到功能化的目的。因此，本工作擬通過高分子接枝的方法，預(yù)先將氰基引入碳源，再通過水熱法制備含有氰基的功能化碳微球，隨后對氰基進行偕胺肟化，以最終獲得偕胺肟功能化碳微球，改善碳微球在水中的分散性，以提高其對鈾的吸附性能，為核廢水的處理提供新的思路。
1 實驗部分
1.1 主要試劑與儀器
可溶性淀粉、丙烯腈、硝酸鈰銨（CAN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、鹽酸羥胺、無水碳酸鈉、乙醇、偶氮砷Ⅲ、硝酸鈾酰，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
721E可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；p HS-3C型酸度計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。
1.2 材料的制備
1.2.1 偕胺肟水熱碳微球（HTC-AO） 在氮氣保護下，三口燒瓶中加入5g可溶性淀粉，0.15g硝酸鈰銨，35℃下攪拌30min，然后加入2 m L丙烯腈反應(yīng)2 h，得丙烯腈接枝淀粉。取2g丙烯腈接枝淀粉和15 m L蒸餾水加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，超聲振蕩15min，于180℃下反應(yīng)16 h，將產(chǎn)物洗滌烘干，得到丙烯腈水熱碳微球HTC-AN。取一定量的丙烯腈碳微球，以25g/L的浴比加入到40g/L NH2OH·HCl溶液中，用無水碳酸鈉調(diào)至p H=7，在75℃下反應(yīng)3 h，取出微球洗滌干燥，得到偕胺肟水熱碳微球HTC-AO。
1.2.2 淀粉水熱碳微球（HTC） 將2g淀粉加入15 m L蒸餾水中，80℃下攪拌至透明，倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后在180℃下反應(yīng)16 h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，將黑色沉淀洗滌、干燥，獲得淀粉水熱碳微球（HTC）。
HTC和HTC-AO的合成過程示于圖1。
1.3 實驗方法
分別稱取0.010g HTC和HTC-AO置于100 m L的具塞錐形瓶中，然后向其中移入100 mL不同濃度和p H值的鈾溶液，其中溶液p H值用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)。再將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩箱中，在一定溫度和時間下進行振蕩，取出離心，將上清液分離，并采用偶氮胂Ⅲ法測定其中的鈾濃度，并計算吸附量。實驗中考察了溶液p H值、初始濃度、吸附時間和溫度對水熱碳微球吸附鈾的影響。
吸附量q（mg/g）由下式計算：
其中，ρ0和ρe分別表示吸附前后溶液中U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；V表示U（Ⅵ）溶液的體積，L；m表示吸附劑的質(zhì)量，g。
2 結(jié)果與討論
2.1 HTC-AO的表征
HTC和HTC-AO的掃描電鏡圖（SEM）示于圖2。圖2表明，偕胺肟改性前后碳球的粒徑均為4～8μm，且均沒有孔隙結(jié)構(gòu)；未修飾的碳微球HTC（圖2（a））粒徑均勻，表面光滑，而經(jīng)過偕胺肟改性后的碳微球HTC-AO（圖2（b））表面變得粗糙并且附著有細小的顆粒，可能是由于偕胺肟官能團的引入在碳微球表面形成了無定型堆積層。另外從圖2中可以看出，經(jīng)過偕胺肟改性后碳微球仍然保留了完整的球形結(jié)構(gòu)，這說明在改性過程中碳微球的外貌并沒有遭到破壞。
圖1 HTC和HTC-AO的制備過程Fig.1 Scheme for the preparation of HTC and HTC-AO
圖2 HTC（a）和HTC-AO（b）的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of HTC（a）and HTC-AO（b）
圖3為HTC和HTC-AO各步產(chǎn)物的紅外光譜（FT-IR）圖。由圖3曲線b可知，丙烯腈接枝淀粉在2 242 cm-1處出現(xiàn)—CN強吸收峰，表明丙烯腈已成功接枝到淀粉上。經(jīng)過水熱后產(chǎn)物HTC-AN（圖3曲線c）在2 242 cm-1處仍保留了—CN的吸收峰，這說明在水熱過程中已經(jīng)將氰基引入到碳微球中，由圖3曲線d可知，經(jīng)過偕胺肟化后碳微球中氰基的吸收峰消失，在1 631 cm-1和927 cm-1處分別出現(xiàn)了CN鍵伸縮振動峰和N—O伸縮振動峰，另外由圖3曲線e可知，1 703 cm-1和1 613 cm-1處的紅外峰分別是由CO和CC伸縮振動引起的［5］，可能是由于原始的HTC表面帶有少量羧基，而經(jīng)改性后1 703 cm-1處吸收峰消失，說明羧基已被偕胺肟基團取代。以上結(jié)果表明在碳微球中成功地引入了偕胺肟基團。
圖3 HTC-AO各步產(chǎn)物和HTC的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra for the products of HTC-AO and HTC
2.2 吸附性能研究
1）溶液p H的影響
溶液p H值對HTC和HTC-AO吸附鈾的影響示于圖4。由圖4可知，溶液p H對鈾的吸附影響顯著，當(dāng)p H從3.0增加到6.0，HTC和HTC-AO對鈾的吸附量隨p H的增大而增大，這是因為在較低p H時，鈾溶液中的H+與形成競爭關(guān)系，材料對鈾的吸附量較低，隨著p H的增大，溶液中的H+含量減少，吸附量逐漸上升。當(dāng)p H=6.0時吸附量達到最大。當(dāng)p H＞6.0時，溶液中鈾與OH-形成沉淀，導(dǎo)致鈾的吸附量減少。從圖4中可以看出，經(jīng)過偕胺肟功能化，碳微球?qū)︹櫟奈搅看蟠笤黾樱琀TC和HTC-AO對鈾的最大吸附量分別為26.7 mg/g和455.6 mg/g。
圖4 溶液p H對HTC和HTC-AO吸附鈾的影響Fig.4 Effect of solution p H on adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
2）吸附等溫線研究
吸附等溫線表示在吸附達到平衡時吸附質(zhì)分子在固相和液相中的分配情況［8］。為了更好地研究吸附過程，使用Langmuir和Freundlich等溫模型對數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果示于圖5。相應(yīng)的Langmuir、Freundlich參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（r2）列于表1。
表1 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的Langmuir和Freundlich等溫吸附式擬合參數(shù)Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
Langmuir等溫模型假定吸附是恒溫下均一表面上的單層吸附，吸附能為常數(shù)。Langmuir等溫方程表示如下：
其中，qm為Langmuir常數(shù)，mg/g，表示單層飽和吸附量；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；KL是與吸附能量有關(guān)的常數(shù)。
Freundlich等溫模型認(rèn)為吸附劑表面的吸附位點是不均勻的［9］，F(xiàn)reundlich等溫方程表示如下：
其中，KF是與吸附能量有關(guān)的Freundlich常數(shù)。
由表1可知，HTC和HTC-AO對鈾吸附的Langmuir吸附等溫模型的r2均大于Freundlich吸附等溫模型的，因此兩種材料對鈾的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，說明鈾在HTC和HTC-AO上的吸附是單層吸附。
3）吸附動力學(xué)
為了更深入地研究吸附機理，使用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進行了擬合。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程如下：
其中：k1（min-1）和k2（g/（mg·min））為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附常數(shù)，qe（mg/g）和qt（mg/g）分別是鈾離子的平衡吸附量和t時刻的吸附量。分別以ln（qe-qt）對t和t/qt對t作圖，結(jié)果示于圖6。
準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)參數(shù)列于表2。由表2可知，兩種材料的準(zhǔn)二級動力學(xué)的r2均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)的，并且準(zhǔn)二級動力學(xué)理論吸附量q2，cal（467.3 mg/g）更接近實驗值qe，exp（455.6 mg/g），因此，HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）的吸附行為可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)表示，吸附過程主要受化學(xué)作用支配［10］。
4）吸附熱力學(xué)
為了研究水熱碳微球的熱力學(xué)特性，以ln K對1/T作圖，得到HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）吸附的熱力學(xué)曲線，結(jié)果示于圖7。吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，如吉布斯自由能、焓和熵可以通過下面的公式［11］得到：
其中，R為氣體摩爾常數(shù)，R=8.314 J/（K·mol）；ΔS是熵變，J/（K·mol）；ΔH是焓變，kJ/mol。
圖6 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的準(zhǔn)一級（a）和準(zhǔn)二級動力學(xué)（b）擬合曲線Fig.6 Pseudo-first-order（a）and pseudo-second-order（b）adsorption kinetics of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
表2 HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
圖7 HTC和HTC-AO對U（Ⅵ）吸附的ln K對1/T關(guān)系曲線Fig.7 Variation of ln K vs.1/T for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
ΔS和ΔH可以由熱力學(xué)曲線的截距和斜率得到，吉布斯自由能（ΔG）通過下面的公式計算得到：
計算結(jié)果列于表3。其中ΔG為負(fù)值，表明HTC和HTC-AO對鈾的吸附行為是自發(fā)的，另外，ΔG的絕對值隨著溫度的升高而增大，這表明在較高溫度時有利于吸附。HTC和HTC-AO在298.15 K時ΔG分別為-13.85 kJ/mol和-27.50 kJ/mol，表明HTC-AO對鈾的吸附要優(yōu)于HTC。ΔH為正值表明吸附是吸熱過程，由ΔS大于0可知，兩種吸附劑對鈾的吸附是熵增加的過程。
表3 HTC和HTC-AO吸附U（Ⅵ）的熱力學(xué)函數(shù)值Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of U（Ⅵ）on HTC and HTC-AO
5）選擇性
為了研究HTC-AO對鈾的選擇性，在含有11種金屬離子（包括U（Ⅵ））的模擬放射性廢水中進行了吸附實驗，各離子濃度均為0.05 mmol/L，并與未改性HTC在相同條件下進行了比較，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，HTC-AO對U（Ⅵ）的吸附量明顯高于HTC對U（Ⅵ）的吸附量，并且在相同條件下，HTC-AO對U（Ⅵ）的吸附量為97.44 mg/g，遠遠大于對其他競爭離子的吸附量，這說明HTC-AO對U（Ⅵ）具有很好的選擇性。
為了更加深入地了解這兩種水熱碳微球?qū)（Ⅵ）的選擇性，在此引入選擇性系數(shù)（S）和相對選擇性系數(shù)（Sr）［12］，其計算公式如下：
式中Kd（U（Ⅵ））和Kd（M（x））分別表示吸附劑對鈾和其他競爭離子的分配系數(shù)。
HTC和HTC-AO的分配系數(shù)及選擇性系數(shù)和相對選擇性系數(shù)由式（8）和式（9）計算得到，結(jié)果列于表4。從表4可以看到，HTC-AO對U（Ⅵ）吸附的分配系數(shù)Kd值遠大于HTC，這說明HTC-AO對U（Ⅵ）的親和力大于HTC。HTCAO對競爭離子的相對選擇性系數(shù)Sr均大于1，其中對Co（Ⅱ）、Sr（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cs（Ⅰ）和Zn（Ⅱ）的Sr值甚至超過了10。這些結(jié)果進一步證明了HTC-AO在多種金屬離子共存的條件下對鈾具有良好的選擇性。
3 結(jié) 論
通過水熱法成功制備了偕胺肟功能化碳微球HTC-AO，并通過SEM和FT-IR對其進行了表征，吸附等溫線和動力學(xué)模型研究表明，HTC和HTC-AO均符合Langmuir模型，兩種材料均以單層吸附為主，最大吸附量分別為26.7 mg/g和455.6 mg/g；吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，主要受化學(xué)作用控制；熱力學(xué)研究表明，兩種材料對鈾的吸附均為吸熱過程。在多種離子同時存在時，HTC-AO對U（Ⅵ）表現(xiàn)出很高的選擇性，該材料的制備方法簡單，原料廉價易得，對鈾的吸附效果較好，在放射性廢水治理方面具有一定的借鑒意義。
表4 HTC和HTC-AO的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)Table 4 Distribution coefficients and selectivity coefficients of HTC and HTC-AO
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Adsorption of U（Ⅵ）in Aqueous Solution by Amidoxime-Functionalized Hydrothermal Carbon Spheres
HE Li-kai，WANG Lin，ZHANG Zhi-bin，LIU Yun-hai*
State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China
In order to graft amidoxime onto the surface of carbon spheres，amidoxime-rich carbon spheres（HTC-AO）has been synthesized via hydrothermal carbonization of acrylonitrile grafted starch，which was used for the removal of U（Ⅵ）from aqueous solution.The p H of initial aqueous solution at 6.0 is in favour of adsorption of uranium.The adsorption capacity of HTC-AO is 455.6 mg/g.In addition，the adsorption of uranium ions could be well-described by the Langmuir isotherms and pseudo-second kinetic models.And thermodynamic parameters indicate the adsorption process is feasible，endothermic and spontaneous. Selective adsorption studies show that the HTC-AO has a high selective for U（Ⅵ）in the presence of co-existing ions.
hydrothermal carbon spheres；amidoxime；adsorption；uranium
O636.11；O614.62
A
0253-9950（2016）02-0116-07
10.7538/hhx.2016.38.02.0116
2015-01-09；
2015-10-27
國家自然科學(xué)基金資助項目（11475044，41461070）；江西省科技支撐計劃資助項目（20141BBG70001）；江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)對象計劃資助項目（20122BCB23023）；江西省優(yōu)勢科技創(chuàng)新團隊計劃資助項目（20142BCB24006）
何麗凱（1989—），男，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，化學(xué)工程專業(yè)
*通信聯(lián)系人：劉云海（1976—），男，江西撫州人，教授，從事功能高分子材料方向研究，E-mail：walton-liu@163.com
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