曹余 何紹凱 劉全亮 孫琛

摘 要：以食用木薯淀粉為原料，以環(huán)氧丙烷為醚化劑、三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑、雙氧水為氧化劑制備了不同交聯(lián)度和粘度的羥丙基交聯(lián)氧化改性淀粉。以粘度和透明度為指標(biāo)，選取了4種淀粉進(jìn)行成膜性和淀粉膠囊制備，其中在條件羥丙基取代度為0.12，交聯(lián)劑用量為0.6%，氧化劑用量為5%和8%下得到的淀粉產(chǎn)品，具有良好的成膜性，可作為原料應(yīng)用于植物膠囊制備生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：羥丙基淀粉；淀粉膠囊；氧化；透明度

前言

淀粉作為綠色可再生的資源，廣泛存在于自然界中，根據(jù)來(lái)源不同主要分為：禾谷類淀粉（玉米、大麥、小麥、高粱等）、薯類淀粉（馬鈴薯、木薯、甘薯等）和豆類淀粉（豌豆、綠豆、蠶豆等）等[1]。木薯是世界三大薯類之一（木薯、馬鈴薯和甘薯），被譽(yù)為“地下糧倉(cāng)”、“淀粉之王”，其主要生長(zhǎng)在熱帶亞熱帶地區(qū)，具有適應(yīng)性強(qiáng)，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]。木薯淀粉因蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素含量低，出品率高等特點(diǎn)[2]被廣泛應(yīng)用在食品、造紙、紡織、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。然而，木薯淀粉糊液粘度穩(wěn)定性差、耐剪切、耐鹽、耐高溫性能差很難滿足現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)要求，致使木薯淀粉的應(yīng)用范圍受到了一定限制。采用化學(xué)、物理、生物的方法通過(guò)分子中引入、切斷、重排等手段對(duì)淀粉加以改性處理，可得到性能更加優(yōu)良的淀粉衍生物。

羥丙基淀粉是淀粉在堿性條件下與環(huán)氧丙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)得到的一種非離子型淀粉，具有糊化溫度低、糊液透明度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[3]。

交聯(lián)淀粉是通過(guò)多官能團(tuán)的交聯(lián)劑將淀粉分子“架橋”在一起，形成空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可提高淀粉糊液的穩(wěn)定性和耐高溫、耐剪切性能。

氧化淀粉作為改性淀粉品種之一，具有良好的透明度、糊化溫度、可配置高濃低粘溶液等特點(diǎn)，由于在淀粉分子中形成了強(qiáng)親水性羧基，淀粉的成膜性、膜韌性、強(qiáng)度、水溶性均提高[4]。

明膠膠囊因其自身缺陷以及食品藥品安全事故的頻發(fā)，使得純天然、植物膠囊材料被人們廣泛研究。淀粉作為最具潛力的明膠替代物，其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉深受廣大研究者青睞。但由于原淀粉及單一改性淀粉存在成膜性差、膜的韌性、強(qiáng)度及容易脆碎等缺陷。文章通過(guò)醚化-交聯(lián)-氧化技術(shù)獲得三重復(fù)合改性淀粉，獲得一種適合空心膠囊用的淀粉衍生物。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

木薯淀粉：食品級(jí)，越南方華淀粉企業(yè)有限公司；環(huán)氧丙烷：化學(xué)純（CP），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉：AR，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；鹽酸：AR，北京化工廠；水合茚三酮：AR，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠；三偏磷酸鈉：CP，徐州化工三廠；雙氧水：CP，鄭州遠(yuǎn)大食品添加劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Viscograph-E型Brabender黏度儀，德國(guó)Brabender公司；紅外線水分測(cè)定儀（DHS16-A，長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司）；酸度計(jì)（PHS-3C，上海大普儀器有限公司）；天平（EPS-3001，長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司）；水浴鍋（HH-1，北京科偉永興儀器有限公司）；增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1，上海梅香儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101型，北京科偉永興儀器有限公司）；離心機(jī)（TDL-5A-W，北京科偉永興儀器有限公司）；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（FW400A，北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羥丙基淀粉的制備

向三頸瓶中加入403.2g去離子水，攪拌加入39g無(wú)水硫酸鈉，待無(wú)水硫酸鈉完全溶解后，加入347g木薯淀粉，用分液漏斗向淀粉乳中滴加90g質(zhì)量分水為4%的氫氧化鈉溶液，堿化完成后向淀粉乳中加入一定量的環(huán)氧丙烷，密封三頸瓶，升高溫度至40℃反應(yīng)16h，醚化反應(yīng)結(jié)束后用3%鹽酸調(diào)節(jié)淀粉乳pH=6.5，離心、洗滌、干燥得到不同取代度的羥丙基淀粉。

1.2.2 羥丙基交聯(lián)氧化淀粉的制備

取1.2.1制備的羥丙基淀粉調(diào)配成40%淀粉乳，調(diào)節(jié)pH=10.5，向淀粉乳中加入一定量的三偏磷酸鈉，交聯(lián)反應(yīng)2h后，調(diào)節(jié)淀粉乳pH=7.5，然后加入一定量的雙氧水反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，用亞硫酸氫鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)體系pH=7.0，離心、洗滌、干燥得到羥丙基交聯(lián)氧化淀粉。

1.2.3 產(chǎn)品取代度（MS）檢測(cè)

采用分光光度比色法檢測(cè)。[5]

1.2.4 產(chǎn)品透光率測(cè)定[6]

把不同淀粉樣品配成1%或25%（W/W）的淀粉乳，置于沸水浴中加熱攪拌30min，并保持原有體積。然后冷卻至室溫，用1cm比色皿在650nm波長(zhǎng)下測(cè)定糊液透光率，以蒸餾水作為空白。

1.2.5 淀粉粘度測(cè)定

（1）布拉班德粘度檢測(cè)[7]；（2）NDJ-1粘度檢測(cè)：將淀粉配置成25%的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化后保溫30min，用NDJ-1粘度計(jì)檢測(cè)不同溫度下淀粉乳的粘度。

1.2.6 淀粉膜及空心膠囊的制備[8]

將復(fù)合改性淀粉配置成一定濃度的淀粉乳，向其中加入增塑劑、凝膠劑、凝膠助劑，將混合膠液倒入同樣大小的培養(yǎng)皿中，使每個(gè)培養(yǎng)皿中的膠液質(zhì)量相同。搖動(dòng)培養(yǎng)皿使膠液均勻鋪開，以保證干燥后的膜厚度相同。培養(yǎng)皿放入50℃烘箱干燥4h，取出備用。

將配置好的淀粉膠液，采用傳統(tǒng)蘸膠工藝經(jīng)烘干、拔殼、切割獲得淀粉膠囊，密封待檢。

1.2.7 外觀、氣味檢測(cè)[9]

對(duì)淀粉膠囊外觀變形及缺陷進(jìn)行目測(cè)。用一個(gè)消毒無(wú)味的玻璃瓶裝入半瓶淀粉空心膠囊，密封瓶口，室溫30-40℃放置24h，打開瓶口檢查有為異味。

1.2.8 干燥失重率檢測(cè)[9]

取淀粉空心膠囊1.20-2.00g，在105℃烘箱中干燥6h，稱量計(jì)算其水分損失率。

1.2.9 脆碎度檢測(cè)[9]

取50粒制備好的空心膠囊，置于表面皿中，移入盛有硝酸鎂飽和溶液的干燥器內(nèi)，于25℃恒溫24小時(shí)，立即分別逐粒放入直立在木板上的玻璃管內(nèi)，將20g圓柱形砝碼從玻璃口處自由落下，觀察膠囊是否破裂，如有破裂，破裂數(shù)不能超過(guò)15粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥丙基淀粉檢測(cè)結(jié)果

羥丙基淀粉在制備過(guò)程中，隨著醚化劑環(huán)氧丙烷添加量增大，產(chǎn)品取代度隨之增大，粘度和透明率也隨著環(huán)氧丙烷用量的增大而逐漸升高，粘度升高幅度不大。透明度升高明顯，主要是淀粉分子中引入羥丙基基團(tuán)后，親水性的羥丙基基團(tuán)使得水分子更容易滲透到淀粉分子內(nèi)部使淀粉膨脹，從而削弱淀粉顆粒對(duì)光的反射能力，糊液的透射能力增強(qiáng)，透明度提高。但由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 29931 《食品添加劑羥丙基二淀粉磷酸酯》[10]中規(guī)定，醚化劑的用量不超過(guò)淀粉干基量的10%，環(huán)氧丙烷按最大量添加。

2.2 羥丙基交聯(lián)氧化淀粉檢測(cè)結(jié)果

淀粉經(jīng)氧化劑氧化處理后，淀粉分子鏈斷裂，分子量減小，淀粉糊液粘度降低，可形成高濃低粘淀粉糊液，為了便于檢測(cè)，采用NDJ-1粘度計(jì)25%固含量檢測(cè)羥丙基交聯(lián)氧化淀粉粘度及透明度。檢測(cè)結(jié)果如表2。

由表2可以看出，在相同氧化劑用量下，隨著交聯(lián)劑用量的增加，淀粉糊液粘度和透明度逐漸減小。這主要因?yàn)樵诘矸鄯肿又幸肓溯^強(qiáng)的交聯(lián)鍵，隨著交聯(lián)度的增加，淀粉分子間連接更加緊密，交聯(lián)鍵的作用相對(duì)于氫鍵作用強(qiáng)度大得多，導(dǎo)致在糊化過(guò)程中，需要更多的水分和能量才能破壞交聯(lián)作用，使得峰值粘度降低，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。淀粉的透光率是淀粉糊化后光線穿過(guò)淀粉糊狀膠體的透過(guò)率，淀粉經(jīng)交聯(lián)作用后，在淀粉分子中引入了交聯(lián)鍵，在交聯(lián)鍵拉力的作用下，糊化后的淀粉團(tuán)粒保持了較好的完整性，使得淀粉團(tuán)粒的緊密度增大，光線不容易穿透，且隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)度增大，這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)更加緊密，光線的穿透能力逐漸減弱，表觀上檢測(cè)產(chǎn)品的透明度隨著交聯(lián)劑用量的增大降低[11]。

隨著氧化劑雙氧水用量的增加，糊液的粘度逐漸降低，透明度隨著氧化劑用量的增加漸升高，這是由于淀粉在氧化過(guò)程中，葡萄糖單元上的羥甲基轉(zhuǎn)化成醛基，進(jìn)而氧化成羧基，減少了淀粉分子中羥基的數(shù)量，使得分子締合受阻，減弱了分子間氫鍵結(jié)合能力；同時(shí)糖苷鍵的斷裂，使大分子降解，淀粉分子量降低，從而導(dǎo)致粘度有所下降。通過(guò)對(duì)羥丙基交聯(lián)淀粉進(jìn)行氧化處理，以期得到與明膠在同等固含量條件下相同粘度和透明度的淀粉。從表2可以看出，2號(hào)、7號(hào)工藝條件下淀粉糊液與明膠粘度最為接近，2號(hào)透明度較明膠低；3號(hào)、6號(hào)工藝條件下淀粉糊液與明膠接近，但粘度較明膠低。因此選取2號(hào)、3號(hào)、6號(hào)、7號(hào)工藝淀粉進(jìn)行成膜性和膠囊應(yīng)用評(píng)價(jià)。

2.3 羥丙基交聯(lián)氧化淀粉成膜性檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)淀粉特性，選取2號(hào)、3號(hào)、6號(hào)、7號(hào)作為主要原料，添加增塑劑、凝固劑、凝膠助劑等材料進(jìn)行成膜性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

從表3可以看出，明膠與2號(hào)、3號(hào)、7號(hào)樣品膜厚度在10～12μm范圍之內(nèi)，2號(hào)、3號(hào)樣品成膜性、脆度及韌性均較好；6號(hào)樣品成膜性差，厚度較低；7號(hào)樣品成膜，但膜脆性差。這主要是因?yàn)榈矸垩趸潭仍降停肿恿吭叫?，粘度越低，粘附性降低，膜厚度減小，干燥過(guò)程中，水分損失越大，膜容易開裂。7號(hào)樣品因其淀粉交聯(lián)度高，交聯(lián)鍵的引入使得淀粉在糊化過(guò)程中水分不容易滲透到淀粉分子內(nèi)部，淀粉糊液不易充分膨脹，粘結(jié)性降低，導(dǎo)致膜韌性較差。

2.4 羥丙基交聯(lián)氧化淀粉膠囊檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)淀粉糊液成膜性檢測(cè)結(jié)果，選取2號(hào)、3號(hào)樣品進(jìn)行淀粉基膠囊制備，并對(duì)其相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià)，檢測(cè)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，以2號(hào)和3號(hào)工藝所得淀粉為原料的膠囊其外觀較好，且無(wú)異味。產(chǎn)品干燥失重率符合明膠膠囊國(guó)標(biāo)要求12.5%-17.5%。脆碎度也符合藥典中要求的小于15粒。

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究所制備的木薯羥丙基交聯(lián)氧化淀粉，在條件羥丙基取代度為0.12，交聯(lián)劑用量為0.6%，氧化劑用量為5%和8%下得到的淀粉產(chǎn)品糊液，具有良好的成膜性，制得的淀粉空心膠囊脆碎度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，可作為制備植物膠囊的主要原料用于醫(yī)藥空心膠囊的研究和生產(chǎn)。

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作者簡(jiǎn)介：曹余（1983-），男，漢族，碩士，研究方向?yàn)樽冃缘矸坶_發(fā)與應(yīng)用。