李艷萍，王 艷，李雪晴

（銀川能源學(xué)院 石油化工學(xué)院，銀川 750105 ）

1，2-二甲基丁酮基自由基的異構(gòu)化反應(yīng)的理論計算研究

李艷萍，王 艷，李雪晴

（銀川能源學(xué)院 石油化工學(xué)院，銀川 750105 ）

在B3LYP/6-31G*水平上探討了1， 2-二甲基丁酮基自由基異構(gòu)化反應(yīng)的可能路徑。全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)物、穩(wěn)定中間體及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并在同水平上對過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及連接性進行了驗證，通過反應(yīng)位壘的比較確定出主反應(yīng)路徑。結(jié)果表明該反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)aTS1的反應(yīng)位壘最低，反應(yīng)更容易發(fā)生，為主反應(yīng)路徑，理論計算與實驗結(jié)果相一致。

自由基；異構(gòu)化；理論研究

0 引言

當(dāng)前，有關(guān)自由基的反應(yīng)是大氣環(huán)境領(lǐng)域探討的熱點［1-3］，Atkinson， R. 等人［4］對2，3-二甲基戊醛與大氣中的NO自由基的反應(yīng)進行了光譜實驗，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推導(dǎo)出一系列的反應(yīng)，但是這些反應(yīng)的真實性還有待驗證。尤其是穩(wěn)定中間體1，2-二甲基丁酮基自由基的反應(yīng)，它是整個反應(yīng)中關(guān)鍵。本論文從量子化學(xué)計算角度對1，2-二甲基丁酮基自由基的異構(gòu)化反應(yīng)進行了探討，找到了可能的多條反應(yīng)路徑，通過比較反應(yīng)位壘的大小，確定出主要反應(yīng)路徑，結(jié)果與Atkinson， R.等人的實驗結(jié)論相吻合，從理論角度來認識并指導(dǎo)實驗的研究。

1 研究方法與內(nèi)容

在B3LYP/6-31G*水平上研究了1，2-二甲基丁酮基自由基的異構(gòu)化反應(yīng)。全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)物、穩(wěn)定中間體及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并在同水平上對過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及連接性進行了驗證，通過反應(yīng)位壘的比較確定出主反應(yīng)路徑，同時給出了其它的反應(yīng)路徑，結(jié)果與Atkinson， R.等人實驗結(jié)論進行比較和驗證。全部理論計算工作在Gaussian09程序中完成。

2 研究結(jié)果與討論

本論文對CH3CH2CH（CH3）CH（O·）CH3異構(gòu)化反應(yīng)進行了理論計算，找到了6條通道，通過比較，確定異構(gòu)化生成CH·2CH2CH（CH3）CH（OH）CH3為主反應(yīng)通道；這與Atkinson， R.等人實驗結(jié)果相一致。

2.1 1， 2-二甲基丁酮基自由基旋轉(zhuǎn)位壘的計算研究

1， 2-二甲基丁酮基自由基幾何構(gòu)型示意如圖1，旋轉(zhuǎn)勢能如圖2所示。從勢能曲線可近似認為1，2-二甲基丁酮基自由基存有兩個能量基本相近的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而這兩個結(jié)構(gòu)通過旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變的勢能最高點和最低點的能量差值為31.4 kJ/mol，旋轉(zhuǎn)過程的位阻比較小，從而也說明了1，2-二甲基丁酮基自由基異構(gòu)化反應(yīng)進一步研究的可行性。

通過計算找到了6條異構(gòu)化反應(yīng)通道，如圖3，對優(yōu)化后的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行頻率計算，結(jié)果顯示每個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有且只有一個虛頻，B3LYP/6-31G*所得結(jié)果如下：aTS6（-2747.05 cm-1），aTS5（-2535.31 cm-1），aTS4（-3152.68 cm-1），aTS3（-2748.52 cm-1），aTS2（-3110.33 cm-1），aTS1（-1515.45 cm-1），反應(yīng)物與產(chǎn)物已通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)進行了驗證，反應(yīng)位壘示意圖如圖4所示。

2.2 各駐點經(jīng)零點能校正后的能量和焓值

根據(jù)表1中經(jīng)零點能校正后的能量做出反應(yīng)位壘圖如圖4所示。

3 結(jié)論

1， 2-二甲基丁酮基自由基異構(gòu)化反應(yīng)△H均為正，從圖5可得，反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)aTS5的反應(yīng)位壘最高，為228.9 kJ/mol ，經(jīng)過渡態(tài)aTS1的反應(yīng)位壘最低為131.6 kJ/mol，所以1， 2-二甲基丁酮基自由基異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)aTS1的反應(yīng)是主要反應(yīng)路徑，理論計算結(jié)果與Atkinson， R. 等人的實驗結(jié)論相吻合。

［1］孫建，張延安.自由基反應(yīng)與理論研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（05）：25-29.

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［3］冀永強，寧玉璽，吉文欣等.過氧仲丁基自由基內(nèi)氫轉(zhuǎn)移及解離機理的理論計算研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2009，67（19）：2165-2170.

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10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.20.247

“十三五”寧夏回族自治區(qū)優(yōu)勢特色學(xué)科（化學(xué)工藝）建設(shè)；銀川能源學(xué)院科研項目（2014-KY-Y-02）

李艷萍（1985-），女，寧夏銀川人，助教，主要從事量子化學(xué)計算研究。