袁秋蘭， 吳滟花

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院， 福建　龍巖　364012)

?

超聲波輔助草酸對鉀長石促釋性能研究

袁秋蘭， 吳滟花

(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院， 福建龍巖364012)

探討了超聲波輔助條件下鉀長石低溫提鉀的工藝過程。以鉀長石為原料，在超聲波輔助下用草酸、磷酸的混合酸與鉀長石反應(yīng)，分析各影響因素對鉀溶出率的影響。以溫度、超聲波時間、磷酸濃度、草酸濃度作為四個影響因素進(jìn)行正交實驗，結(jié)果表明各因素對鉀溶出率的影響大小依次為：磷酸濃度>超聲波時間>草酸濃度>溫度。在固液比為1:15(鉀長石的量為2.0000 g)的條件下，對體系進(jìn)行單因素分析，探究得最佳提鉀條件為溫度40 ℃，磷酸濃度60%，草酸濃度0.6 mol/L，間歇超聲波時間4 h，鉀溶出率為15.82%，二次溶解的鉀溶出率為28.17%。超聲波輔助磷酸和草酸提鉀，條件溫和，能有效地提高鉀的溶出率。

鉀長石；超聲波輔助提??；磷酸；草酸

引　言

我國水溶性鉀資源缺乏，鉀肥生產(chǎn)不能滿足農(nóng)業(yè)的需要，絕大部分依賴進(jìn)口[1]。但我國非水溶性鉀資源非常豐富，尤其以鉀長石為主的難溶性鉀資源儲量大，分布廣，總量近80億噸[2]。因而開發(fā)利用難溶性鉀資源，開展提鉀工藝研究，具有重要的現(xiàn)實和經(jīng)濟(jì)意義[3]。

目前，鉀長石提鉀方法主要有：高溫分解法、低溫分解法、高壓水熱法和微生物分解法等，但均存在一些不足。高溫分解法[4-5]需在高溫下反應(yīng)，能耗高、水耗大，對設(shè)備要求高；低溫分解法[6-7]在常壓、低溫條件下進(jìn)行，雖然降低了能耗，但常用到含氟化合物，會造成環(huán)境污染和設(shè)備嚴(yán)重腐蝕；高壓水熱法[8-10]不僅需要高溫，還需要高壓條件，對設(shè)備要求高，能耗大；微生物分解法[11-12]技術(shù)還不夠成熟。因此，開發(fā)一種環(huán)境友好、條件溫和的方法提取鉀長石中的鉀具有十分重要的應(yīng)用前景。

而超聲波輔助提取技術(shù)主要是依據(jù)物質(zhì)中有效成分的存在狀態(tài)、極性和溶解性等在超聲波的空化作用下快速地進(jìn)入到溶劑中，得到多成分混合的提取液，再將提取液以適當(dāng)方法分開、精制、純化處理，最后得到所需單體化學(xué)成分的一項新技術(shù)。超聲波空化作用可分為物理作用和化學(xué)作用。物理作用是對顆粒的粉碎和表面改性以及對體系的攪拌，化學(xué)作用是空化產(chǎn)生的高溫高壓促使或加速化學(xué)反應(yīng)或改變化學(xué)反應(yīng)途徑[13-15]。

超聲波輔助提取技術(shù)是一項成熟提取技術(shù)，但在鉀長石提鉀過程尚未應(yīng)用，所以利用超聲波輔助提取技術(shù)的優(yōu)勢，著重對超聲波輔助在溫和條件下對鉀長石促釋性能進(jìn)行研究，并分析和討論影響鉀長石中鉀溶出率的各種影響因素。

1　實驗部分

1.1實驗儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠制造)；SK1200H超聲波清洗機(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)；800-B臺式電動離心機(金壇市杰瑞爾電器有限公司)；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏儀器設(shè)備有限公司)；四號玻璃坩堝(上海玻璃儀器廠)。

1.2實驗試劑

四苯硼酸鈉(AR，廣東省汕頭市西隴化工股份有限公司)；氫氧化鈉(AR，廣東省汕頭市西隴化工股份有限公司)；氫氧化鋁(AR，廣東省汕頭市西隴化工股份有限公司)；甲基橙(IND，廣東省汕頭市西隴化工股份有限公司)；氯化鉀(AR，三明市三圓化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸(AR，三明市三圓化學(xué)試劑有限公司)；磷酸(CP，廣東省汕頭市西隴化工股份有限公司)；二水合草酸(廣東省汕頭市西隴化工股份有限公司)；蒸餾水為一次蒸餾水。

鉀長石，呈肉紅色，取至江西豐南，根據(jù)HG/T 2957.7-2004方法采用氫氟酸溶解鉀長石測得總鉀含量(K2O)為9.23%。

1.3實驗方法

將鉀長石經(jīng)破碎、干燥、研磨使其細(xì)度降至150目，將所得鉀長石粉2.0 g與混酸溶液充分混合，將混合液放置超聲波清洗機中進(jìn)行超聲波輔助浸出，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后，加入一定量的蒸餾水浸取后進(jìn)行固液分離，即得含鉀的浸出液。參照GB-T 17767.3-2010，采用四苯硼鉀重量法測定浸出液中鉀的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實驗

以溫度(A)、超聲波時間(B)、磷酸濃度(C)、草酸濃度(D)作為四個影響因素，選擇三個水平，以鉀溶出率作為參考指標(biāo)，參照正交實驗表L9(34)進(jìn)行正交實驗。正交實驗及水平見表1，實驗方案及結(jié)果見表2。

實驗結(jié)果表明：對于鉀溶出率，優(yōu)水平的正交序列應(yīng)為1332，即溫度40 ℃，超聲波時間3 h，磷酸濃度60%，草酸濃度0.6 mol/L，優(yōu)水平下實驗結(jié)果為鉀溶出率12.78%。由表2可知，鉀溶出率極差順序為C>B>D>A，因而4個因素對鉀溶出率影響程度的大小順序為：磷酸濃度>超聲波時間>草酸濃度>溫度，草酸濃度和反應(yīng)溫度對鉀溶出率的影響較小，磷酸濃度和超聲波時間對鉀溶出率的影響最大，磷酸濃度對鉀溶出率起主導(dǎo)作用，超聲波可以極大的促進(jìn)鉀的溶出，溫度對鉀溶出率的影響較小，40 ℃為最佳，但是隨著溫度的升高，鉀長石的提取率反而下降，鉀長石溶解度在中性和近中性的pH值溶液最小，在酸性或堿性溶液中，隨酸度或堿度的增溶解度增加。在強酸性溶液中，溫度增加溶解下降；在堿性溶液中，溫度升高溶解度增加[16]。因此最佳反應(yīng)溫度為40 ℃，基于影響因素最大的3個因素(磷酸濃度、超聲波時間、草酸濃度)做進(jìn)一步的尋優(yōu)實驗。

表1　正交實驗水平表

表2　正交實驗方案及結(jié)果

注：鉀長石質(zhì)量2.0 g，總反應(yīng)時間24 h。

2.2單因素實驗

2.2.1磷酸濃度對鉀溶出率的影響

改變磷酸濃度，確定最佳鉀溶出率的最佳磷酸濃度，結(jié)果見表3。

表3　磷酸濃度對鉀溶出率的影響

注：鉀長石質(zhì)量2.0 g，總反應(yīng)時間24 h，溫度40 ℃，超聲波時間3 h，草酸濃度0.6 mol/L。

磷酸對礦物具有很強的分解能力，磷酸根離子具有很強的配合能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物，一定濃度的磷酸對鉀長石有著很好的溶解能力。由表3可得出，隨著磷酸的加入量增大，鉀溶出率先是明顯增加，當(dāng)磷酸濃度增加到60%時，鉀溶出率達(dá)到12.78%，繼續(xù)增大磷酸的濃度，鉀溶出率不增反而降，磷酸濃度增大，溶液粘度增大不利于與鉀長石粉末浸潤接觸，離子擴(kuò)散交換速度變慢，所以磷酸的最佳反應(yīng)濃度為60%。

2.2.2草酸濃度對鉀溶出率的影響

由表4可知，草酸的最佳濃度為0.6 mol/L。隨著草酸的量增加，鉀溶出率的趨勢先增后減，這是因為加入的草酸為二元有機酸，不但絡(luò)合能力強，水解能力亦強，解離度高，能與鋁硅酸鹽礦物發(fā)生水解作用，且在礦物固相表面有吸附和解吸作用，這促進(jìn)了鉀長石中鉀元素的釋放，所以隨著草酸濃度的增大，鉀溶出率先增加，但當(dāng)草酸濃度繼續(xù)增大，降低了反應(yīng)體系的pH值，從而影響反應(yīng)體系中的離子交換能力。

表4　草酸濃度對鉀溶出率的影響

注：鉀長石質(zhì)量2.0 g，總反應(yīng)時間24 h，溫度40 ℃，超聲波輔助時間3 h，磷酸濃度60%。

2.2.3超聲波時間對鉀溶出率的影響

改變超聲波時間，確定超聲波時間對鉀溶出率的影響(表5)。

表5　超聲波輔助時間對鉀溶出率的影響

注：鉀長石質(zhì)量2.0 g，總反應(yīng)時間24 h，溫度40 ℃，磷酸濃度60%，草酸濃度0.6 mol/L。

由表5可得出超聲波輔助可以促進(jìn)鉀長石的溶解，鉀溶出率隨著超聲波輔助時間的增加而增加，因為超聲波將酸和鉀長石混合的更充分，使酸和鉀長石接觸更緊密，并對礦體表面的晶鍵也有一定的破壞性，利于鉀的溶出，條件允許的話可能超聲波時間越長得到的鉀溶出率越大。

2.2.4二次溶解實驗

根據(jù)單因素的具體分析，取最佳的提鉀條件，即各因素的最佳水平：溫度40 ℃，磷酸濃度60%，超聲波時間4 h，草酸濃度0.6 mol/L，在該條件下對鉀長石浸取殘渣進(jìn)行二次溶解，鉀的總?cè)艹雎士蛇_(dá)28.17%，為一次溶解鉀溶出率的1.78倍，因此可以通過多次溶解來提高鉀的溶出率。

3　結(jié)束語

超聲波輔助草酸對鉀長石促釋性能研究，綜合正交實驗得出4個因素對鉀溶出率的影響大小順序為：磷酸濃度>超聲波時間>草酸濃度>溫度，取最佳溫度40 ℃，再以前三個影響較大的因素具體分析，確定出各因素最佳的水平為磷酸濃度60%，超聲波時間4 h，草酸濃度0.6 mol/L，并且可通過多次溶解獲得更高的鉀溶出率，所以在超聲波的輔助下磷酸和草酸在低溫常壓下對鉀長石進(jìn)行分解，具有很好的效果，該方法為鉀長石低成本制取鉀磷復(fù)合肥提供了一條新的思路。

[1] 高永峰.國內(nèi)(外)化肥工業(yè)的發(fā)展及展望[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(5):1-5.

[2] 陳善繼.我國電爐制磷副產(chǎn)物綜合利用概要[J].硫磷設(shè)計與粉體工程,2004(4):7-12.

[3] 孟小偉,王光龍.鉀長石提鉀工藝研究[J].化工礦物與加工,2010(12):22-24.

[4] ZHANG Yan,ASSELIN E,LI Zhi Bao.Laboratory and pilot scale studies of potassium extraction from K-feldspar decomposition with CaCl2and CaCO3[J].J Chem Eng Jpn,2016,49(2):111-119.

[5] YUAN Bo,LI Chun,LIANG Bin,et al.Extraction of potassium from K-feldspar via the CaCl2calcination route[J].Chin J Chem Eng,2015,23(9):1557-1564.

[6] 丁振武,王偉,儲偉,等.氟硅酸水熱法分解鉀長石提鉀[J].四川大學(xué)學(xué)報:工程科學(xué)版,2014,46(s2):151-154.

[7] 曠戈,林誠,林善軍,等.一種鉀長石加壓酸浸提鉀工藝[P].中國專利:201310154577,2013-07-10.

[8] 劉杰,韓躍新,印萬忠.富鉀頁巖的高壓水熱化法提取鉀研究[J].礦冶,2008,17(4):31-35.

[9] LIU S K,HAN C,LIU J M,et al.Hydrothermal decomposition of potassium feldspar under alkaline conditions[J].Rsc Advances,2015,113(5):1590-1598.

[10] MA Xi,YANG Jing,MA Hong Wen,et al.Hydrothermal extraction of potassium from potassic quartz syenite and preparation of aluminum hydroxide[J].International Journal of Mineral Processing,2016,147:10-17.

[11] 鄢海印,劉可星,廖宗文,等.化學(xué)及生物活化鉀長石的釋鉀效果比較[J].華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013,34(2):149-152.

[12] Setiawati T C,Mutmainnah L.Solubilization of Potassium Containing Mineral by Microorganisms From Sugarcane Rhizosphere[J].Agriculture and Agricultural Science Procedia,2016,9:108-117.

[13] 郭孝武.超聲波提取分離[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[14] 張龍力,楊國華,孫在春,等.超聲波對瀝青質(zhì)分散作用的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用聲學(xué),2002,21(2):30-34.

[15] 范興祥,彭金輝,張利波,等.超聲波強化草酸浸出氧化鋅精礦[J].有色金屬,2003,55(1):51-53.

[16] 羅孝俊,楊衛(wèi)東.有機酸對長石溶解度影響的熱力學(xué)研究[J].礦物學(xué)報,2001(2):183-188.

Effect of Oxalate Acid on Release From Potassium Feldspar Assisted by Ultrasonic

YUANQiulan，WUYanhua

(College of Chemistry and Material Science, Longyan University, Longyan 364012, China)

Potassium extraction technology from K-feldspar assisted with ultrasonic at low temperature was discussed. Effects of different parameters on potassium dissolution rate were analyzed when mixed oxalatephosphoric acids reacted with K-feldspar assisted by ultrasonic under different conditions. The effect of reaction temperature, ultrasonic time, phosphoric acid concentration and oxalic acid concentration on the dissolution rate of potassium were studied by orthogonal experiment. The orthogonal experiment results showed the influencing degree of factors which affected potassium feldspar extraction: phosphoric acid concentration > ultrasonic time > oxalic acid concentration > reaction temperature. The suitable conditions were obtained through the optimization of single factor experiments as follows: the reaction temperature was 40 ℃; the phosphoric acid concentration was 60%; the concentration of oxalic acid was 0.6 mol/L and ultrasonic time was 4 h under the solid-liquid ratio of 1∶15 (the amount of potassium feldspar is 2.0000 g). Under those conditions, the potassium dissolution rate reached 15.82%, and the twice dissolved potassium dissolution rate could be up to 28.17%. This method can effectively save the reaction time and energy in the process during the reaction; and under mild conditions assisted with ultrasonic, it can effectively increase the dissolution rate of potassium.

potassium feldspar; ultrasonic assisted extraction; phosphoric acid; oxalic acid

2016-03-25

龍巖學(xué)院校立服務(wù)海西項目(LYXY2011087)

袁秋蘭(1983-)，女，福建上杭人，講師，碩士，主要從事應(yīng)用化學(xué)方面的研究，(E-mail)yuanql@lyun.edu.cn

1673-1549(2016)03-0005-04

10.11863/j.suse.2016.03.02

TQ031

A