大分子溴系復(fù)合阻燃劑對PS和發(fā)泡PS的阻燃改性*

黃朋科，龐永艷，張樹海，劉偉，張利華，鄭文革

(1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201)

大分子溴系復(fù)合阻燃劑對PS和發(fā)泡PS的阻燃改性*

黃朋科1，2，龐永艷2，張樹海1，劉偉2，張利華2，鄭文革2

(1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201)

將大分子溴系阻燃劑(FR–122P)與溴化環(huán)氧樹脂(2200HM)組成的復(fù)合阻燃劑應(yīng)用于聚苯乙烯(PS)復(fù)合材料和發(fā)泡PS中，研究了復(fù)合阻燃劑的配比和含量對PS復(fù)合材料阻燃性能以及復(fù)合阻燃劑含量對發(fā)泡PS泡孔結(jié)構(gòu)和阻燃性能的影響，采用熱重分析、掃描電子顯微鏡觀察、極限氧指數(shù)(LOI)測試、垂直燃燒(UL–94)和水平燃燒試驗等手段進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)FR–122P與2200HM質(zhì)量比為4∶1、總添加量為25%時，PS復(fù)合材料的LOI可達(dá)25.8%，并可通過UL–94 V–0等級；當(dāng)復(fù)合阻燃劑的添加量為40%時，可得到泡孔尺寸較小、泡孔密度較大、膨脹倍率較高的發(fā)泡PS復(fù)合材料，且其可通過泡沫水平燃燒的HF–2等級。大分子溴系阻燃劑與溴化環(huán)氧樹脂的復(fù)合阻燃劑對PS和發(fā)泡PS復(fù)合材料具有較好的阻燃效果。

大分子溴系阻燃劑；溴化環(huán)氧樹脂；聚苯乙烯；阻燃；發(fā)泡

聚苯乙烯(PS)發(fā)泡材料具有密度低、隔熱保溫性能好、隔音性能好及憎水等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑保溫材料、包裝、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域[1–2]。然而，PS發(fā)泡材料屬于易燃材料，燃燒時產(chǎn)生大量黑煙且熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，因此對其進(jìn)行阻燃改性尤為必要。PS發(fā)泡材料常用的阻燃劑包括六溴環(huán)十二烷(HBCD)、十溴二苯醚等溴系阻燃劑，以及氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機(jī)阻燃劑。其中，HBCD具有阻燃效率高、添加量少、對材料物理性能影響較小及性價比高等優(yōu)點，因而在PS發(fā)泡材料中應(yīng)用最為廣泛[3–7]。然而，HBCD因環(huán)境持久性、生物累積性和毒性風(fēng)險被美國環(huán)境局列入進(jìn)行風(fēng)險評估的化學(xué)品[8]。同時，HBCD因生物累積性和毒性風(fēng)險被歐盟的REACH法規(guī)評估確認(rèn)為高度關(guān)注物質(zhì)，并規(guī)定2015年8月21日后停止使用，除非事先獲得授權(quán)[9]。因此，尋找PS發(fā)泡材料中使用的高效阻燃劑一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的一個重要研究方向。

大分子溴系阻燃劑具有低煙、低毒、無生物累積性、相容性好和阻燃效率高等優(yōu)點，因而發(fā)展大分子溴系阻燃劑替代傳統(tǒng)溴系阻燃劑是當(dāng)前阻燃劑發(fā)展的一個重要方向[9]。2012年陶氏開發(fā)了一種替代HBCD在PS發(fā)泡材料中應(yīng)用的新型大分子溴系阻燃劑，陶氏將該阻燃劑的生產(chǎn)許可相繼轉(zhuǎn)讓給大湖、以色列化工和雅寶，其中，以色列化工生產(chǎn)的牌號為FR–122P。該新型大分子溴系阻燃劑為溴化聚丁二烯和PS的共聚物，其與PS有一定的結(jié)構(gòu)相似性，因此，二者相容性好；且其分子量高達(dá)10萬，不易生物累積[10–11]。另外，隨著美國環(huán)保局對常用溴系協(xié)效劑三氧化二銻的風(fēng)險評估及其價格不斷攀升，研究如何在不使用三氧化二銻的情況下提高大分子溴系阻燃劑的阻燃效率具有重要意義[9]。溴化環(huán)氧樹脂同樣是近些年新開發(fā)的聚合型阻燃劑，具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃效率，常用于工程塑料的阻燃[12–13]。已有報道表明，溴化環(huán)氧樹脂可以用作脂肪族大分子含溴阻燃劑的穩(wěn)定劑[14]。

目前，國內(nèi)外對有關(guān)大分子溴系阻燃劑及其與溴化環(huán)氧樹脂復(fù)合使用對PS及發(fā)泡PS的阻燃改性研究鮮有報道。筆者將兩者復(fù)合，研究了復(fù)合阻燃劑之間的配比和含量對PS阻燃性能以及對發(fā)泡PS泡孔結(jié)構(gòu)和阻燃性能的影響。

1　實驗部分

1．1原材料

PS：GPPS251，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；

大分子溴系阻燃劑：FR–122P，結(jié)構(gòu)式見圖1，分子量100 000，以色列化工集團(tuán)；

溴代環(huán)氧樹脂：2200HM，結(jié)構(gòu)式見圖1，分子量700，以色列化工集團(tuán)；

圖1　阻燃劑的結(jié)構(gòu)式

二氧化碳：純度99.5%，寧波萬里氣體有限公司。

1．2主要儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：德國布拉本德公司；

模壓機(jī)：XLB50–D型，湖州雙力自動化科技有限公司；

密度天平：BT224S型，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO18型，德國卡爾蔡司股份公司；

熱重(TG)分析儀：TGA／DSC1型，梅特勒–托利多公司；

氧指數(shù)儀：5801A型，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司；

垂直水平燃燒儀：5402型，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司；

泡沫水平燃燒儀：5410型，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司。

1．3試樣制備

(1)阻燃PS的制備。

將PS粒子、FR–122P和2200HM放入設(shè)定溫度為70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，并按照一定比例置于密煉機(jī)中進(jìn)行熔融混勻，制得阻燃PS復(fù)合材料。其中，密煉機(jī)的設(shè)定溫度和轉(zhuǎn)速分別為190℃和50 r／min，加工時間為7 min。然后，利用模壓機(jī)對阻燃PS復(fù)合材料進(jìn)行壓片，溫度為190℃，壓力為10 MPa，保壓時間為8 min。最后，按照相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

(2)發(fā)泡阻燃PS的制備。

將上述制備的阻燃PS片置于高壓釜中，采用二氧化碳為發(fā)泡劑進(jìn)行飽和，壓力為3.5 MPa，飽和時間為24 h。泄壓后快速從高壓釜中取出樣品，并放入設(shè)定溫度為120℃的油浴中進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡時間為20 s。取出樣品后，根據(jù)相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1．4性能測試與表征

采用TG分析儀研究復(fù)合材料的熱分解行為；采用SEM觀察材料的泡孔形態(tài)；

利用氧指數(shù)儀按GB／T 2046–2009標(biāo)準(zhǔn)測試材料的極限氧指數(shù)(LOI)；

利用垂直水平燃燒儀根據(jù)GB／T 2408–2008標(biāo)準(zhǔn)測試材料的垂直燃燒等級；

利用泡沫水平燃燒儀根據(jù)GB／T 8332–2008標(biāo)準(zhǔn)測試泡沫塑料水平燃燒性能等級。

2　結(jié)果與討論

2．1復(fù)合阻燃劑配比對PS阻燃性能的影響

(1)熱分解行為。

FR–122P，2200HM，F(xiàn)R–122P／2200HM質(zhì)量比為1∶1和4∶1體系(分別記為FR1，F(xiàn)R2)及PS的TG曲線見圖2a。由圖2a可以看出，F(xiàn)R–122P和2200HM的起始分解溫度均小于PS的起始分解溫度，在升溫過程中，阻燃劑可以提前分解起到保護(hù)PS的作用。2200HM的初始分解溫度比FR–122P的高，熱穩(wěn)定性好，當(dāng)二者復(fù)合使用時，復(fù)合阻燃劑的熱穩(wěn)定性比FR–122P的好。添加25%的FR–122P或2200HM及二者按照一定比例阻燃PS的熱分解曲線見圖2b。由圖2b可看出，使用復(fù)合阻燃劑時，PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性比單獨使用FR–122P時更好，且分解速率更低。因此，預(yù)測使用復(fù)合阻燃劑可能比單獨使用FR–122P阻燃PS的效果更好。

圖2　阻燃劑及阻燃PS復(fù)合材料的TG曲線

(2)阻燃性能。

當(dāng)阻燃劑的添加量為25%時，F(xiàn)R–122P，2200HM及二者按照一定配比阻燃PS復(fù)合材料的阻燃性能見表1。由表1可知，在相同的阻燃劑添加量下，添加FR–122P時，PS復(fù)合材料能夠達(dá)到UL–94 V–2等級；而添加2200HM時，PS復(fù)合材料未達(dá)到UL–94阻燃級別，且前者LOI值相對較高。這說明雖然2200HM的熱穩(wěn)定性相對較高，而FR–122P對PS的阻燃效果較好。當(dāng)使用復(fù)合阻燃劑時，通過調(diào)節(jié)FR–122P和2200HM的比例，可以有效改善PS復(fù)合材料的阻燃性能。保持復(fù)合阻燃劑的添加量為25%，當(dāng)FR–122P和2200HM的質(zhì)量比為1∶1時，復(fù)合材料僅通過UL–94 V–2級別；而當(dāng)二者的質(zhì)量比為2∶1，3∶1和4∶1時，復(fù)合材料均可通過UL–94 V–0等級，且可有效防止熔滴及提高LOI。其中，當(dāng)復(fù)合阻燃劑比例為4∶1時，復(fù)合材料的LOI可達(dá)25.8%，效果最好。因此，后續(xù)實驗均保持FR–122P和2200HM的質(zhì)量比為4∶1。

表1　不同阻燃PS復(fù)合材料的阻燃性能

2．2復(fù)合阻燃劑添加量對PS阻燃性能的影響

(1)熱分解行為。

圖3　不同復(fù)合阻燃劑添加量PS復(fù)合材料的TG及DTG曲線

圖3示出不同復(fù)合阻燃劑添加量PS復(fù)合材料的TG及微分熱重(DTG)曲線。由圖3a可以看出，純PS僅有一步分解，最大失重分解溫度在419℃，且在700℃殘?zhí)柯蕩缀鯙?。而當(dāng)加入復(fù)合阻燃劑后，PS復(fù)合材料的熱分解曲線表現(xiàn)為多步分解過程。隨著復(fù)合阻燃劑含量增加，PS復(fù)合材料中PS的分解溫度逐漸提高；并且，隨著復(fù)合阻燃劑含量增加，復(fù)合材料的殘?zhí)柯拭黠@增加，這可能是由于使用復(fù)合阻燃劑時更有利于體系成炭。由圖3b也可以清楚看出，隨著復(fù)合阻燃劑的添加量增加，PS的最大分解溫度逐漸提高，分解速率逐漸減小，說明增加復(fù)合阻燃劑的添加量更有助于提高PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

(2)阻燃性能。

表2列出不同復(fù)合阻燃劑添加量PS復(fù)合材料的阻燃性能。由表2可以看出，未添加阻燃劑的PS的LOI僅有18.3%，且熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，而隨著復(fù)合阻燃劑的添加量增加，復(fù)合材料的阻燃性能明顯改善。當(dāng)復(fù)合阻燃劑的添加量為10%時，PS復(fù)合材料的LOI即可達(dá)到22.4%，且能夠通過UL–94 V–2等級。當(dāng)添加量為25%時，復(fù)合材料的LOI達(dá)到25.8%，有效改善了熔滴現(xiàn)象，且可通過UL–94 V–0等級。

表2　不同復(fù)合阻燃劑添加量PS復(fù)合材料的阻燃性能

2．3復(fù)合阻燃劑對發(fā)泡PS泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在120℃發(fā)泡溫度下不同復(fù)合阻燃劑含量發(fā)泡PS的泡孔結(jié)構(gòu)見圖4。由圖4可知，隨著復(fù)合阻燃劑含量增加，泡孔尺寸呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在該發(fā)泡條件下制備的發(fā)泡PS阻燃復(fù)合材料的泡孔密度和膨脹倍率見圖5。由圖5可以看出，隨著復(fù)合阻燃劑含量增加，泡孔密度先減小后增加，而膨脹倍率呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)復(fù)合阻燃劑的添加量為40%和50%時，發(fā)泡PS的泡孔尺寸較小，泡孔密度較大，膨脹倍率較大。

2．4發(fā)泡PS的阻燃性能

圖4　不同復(fù)合阻燃劑含量發(fā)泡PS的泡孔結(jié)構(gòu)

圖5　不同復(fù)合阻燃劑含量發(fā)泡PS的泡孔密度和膨脹倍率

表3　不同阻燃劑含量發(fā)泡PS的阻燃性能

在120℃發(fā)泡溫度下不同阻燃劑含量發(fā)泡PS的阻燃性能見表3。由表3可以看出，發(fā)泡結(jié)構(gòu)降低了復(fù)合材料的阻燃性能，這是由于發(fā)泡材料中的孔隙增加了聚合物與空氣的接觸面積，降低了阻燃劑的體積濃度，從而不可避免地降低了發(fā)泡PS的阻燃性能[15–16]，因此，發(fā)泡材料需要更高的阻燃劑含量才能實現(xiàn)阻燃級別。從發(fā)泡樣品的LOI和泡沫水平燃燒結(jié)果可以看出，隨著復(fù)合阻燃劑含量的增加，發(fā)泡PS的LOI增加，燃燒速度減小。當(dāng)復(fù)合阻燃劑的含量為40%時，發(fā)泡PS可達(dá)到HF–2等級(即離焰10 s可自熄)；添加量為50%時，可達(dá)HF–1等級(即離焰2 s可自熄)。

3　結(jié)論

(1) FR–122P的添加量為25%時，PS復(fù)合材料可通過UL–94 V–2等級，而在添加相同量的2200HM時，PS復(fù)合材料不具有阻燃等級。當(dāng)FR–122P和2200HM復(fù)合比例為2∶1，3∶1和4∶1時，在25%添加量下，PS復(fù)合材料可通過UL–94 V–0等級，且LOI均高于25%。

(2)隨著復(fù)合阻燃劑含量的增加，復(fù)合材料的阻燃效果更好。當(dāng)添加量為10%時，復(fù)合材料可通過UL–94 V–2等級；當(dāng)添加量為25%時，復(fù)合材料可通過UL–94 V–0等級，熔滴現(xiàn)象消失。

(3) PS的發(fā)泡不利于復(fù)合材料的阻燃，需要更高的阻燃劑添加量實現(xiàn)阻燃級別。當(dāng)復(fù)合阻燃劑的添加量為40%時，發(fā)泡PS復(fù)合材料具有較小的泡孔尺寸、較大的泡孔密度和較高的膨脹倍率，且可通過泡沫水平燃燒的HF–2等級。

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Effect of Composited Macromolecular Brominated Flame Retardants on Flame Retardant Modification of Polystyrene and Polystyrene Foam

Huang Pengke1，2， Pang Yongyan2， Zhang Shuhai1， Liu Wei2， Zhang Lihua2， Zheng Wenge2
(1. School of Chemical and Environmental Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China；2. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China)

The main objective was to study the effect of composited macromolecular flame retardants on modification of polystyrene (PS) and PS foam. The flame retardants used were a new macromolecular brominated flame retardant (FR–122P) and a brominated epoxy resin (2200HM). The effects of the weight ratios of FR–122P and 2200HM and the contents of the composited macromolecular flame retardants were investigated on the flame retardancy of PS，and the effects of the contents of the composited macromolecular flame retardants were investigated on the cell structure and flame retardancy of PS foam. The investigations above were carried out with TGA，SEM，LOI，UL–94 and horizontal burning. It was found that PS could pass UL–94 V–0 rating and had a LOI value of 25.8% with the composited macromolecular flame retardants at a content of 25% and a ratio of 4∶1. With 40% content of the composited macromolecular flame retardants，the PS foam showed small cell sizes，high cell density and high expansion ratio，and it could pass HF–2 grade. The composited macromolecular flame retardants showed good flame retardant performance for PS and PS foam.

macromolecular brominated flame retardant；brominated epoxy resin；polystyrene；flame retardancy；foam

TQ325.2

A

1001-3539(2016)11-0007-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.002

*國家自然科學(xué)基金項目(51603222，51473181)，浙江省自然科學(xué)基金項目(LQ14E030006)，寧波市科學(xué)基金項目(2014A610131)

聯(lián)系人：龐永艷，副研究員，主要從事聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究

2016-09-01