王康，李偉，劉運傳，王雪蓉，孟祥艷，周燕萍

(1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031； 2.臨沂市計量檢定所，山東臨沂 276003)

熱輻射通量對瀝青改性PMMA燃燒特性的影響

王康1，李偉2，劉運傳1，王雪蓉1，孟祥艷1，周燕萍1

(1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031； 2.臨沂市計量檢定所，山東臨沂 276003)

采用本體聚合法制備瀝青改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塊體，研究了熱輻射通量對其熱釋放速率平均值、質(zhì)量損失速率平均值、點燃時間、CO及CO2產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，添加瀝青的PMMA點燃后300 s內(nèi)平均熱釋放速率由569 kW／m2降低到了525 kW／m2，瀝青使其燃燒更加平穩(wěn)；瀝青改性PMMA的平均熱釋放速率、質(zhì)量損失速率和CO產(chǎn)率與熱輻射通量成線性遞增關(guān)系；點燃時間隨著輻射通量的增加而呈指數(shù)衰減趨勢；CO2產(chǎn)率在熱輻射通量低于40 kW／m2時基本不變，高于40 kW／m2時呈線性遞增。添加瀝青之后PMMA能夠平穩(wěn)燃燒使其可以作為錐形量熱儀標準物質(zhì)候選物，得到的燃燒特性與熱輻射通量的函數(shù)關(guān)系式為其不確定度評估提供了依據(jù)。

錐形量熱儀；聚甲基丙烯酸甲酯；熱輻射通量；瀝青

錐形量熱儀可測量材料的熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、煙生成速率、有效燃燒熱以及燃燒氣體的毒性等參數(shù)，是評價材料燃燒性和火災危險性的重要技術(shù)手段［1–3］。錐形量熱儀結(jié)構(gòu)復雜，包括燃燒室、氧分析儀、載重系統(tǒng)、煙分析、氣體分析儀以及通風系統(tǒng)等，測量之前需要對儀器進行一系列標定，測量結(jié)果的準確性受儀器狀態(tài)、人員、環(huán)境因素等眾多因素影響，因此需要定期用黑色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標準樣品進行工作狀態(tài)校正。目前黑色PMMA標準樣品都是從儀器廠家購買，特別是國外儀器廠家提供的標準樣品不但價格昂貴，而且經(jīng)常缺貨難以購到。PMMA的燃燒特性受到聚合方式、分子量、熔融指數(shù)、厚度及添加劑等因素的影響會有一定的變化［4–5］，不同廠家甚至同一廠家不同批次的樣品其燃燒特性也會有所不同，因此非常有必要研制PMMA錐形量熱儀校準用標準物質(zhì)。

根據(jù)文獻報道［6］，用于錐形量熱儀狀態(tài)檢驗的黑色PMMA中添加少量的炭黑，使其可以更好的吸收熱輻射，并在測試過程中平穩(wěn)燃燒。為了保證黑色PMMA的燃燒穩(wěn)定性，其厚度要求大于20 mm，生產(chǎn)黑色PMMA需要將炭黑和PMMA擠出共混后模壓成型，制作成本高，樣品均勻性差。筆者采用澆注法制備了瀝青改性PMMA作為錐形量熱儀標準物質(zhì)候選物。瀝青在PMMA中具有很好的溶解性，將瀝青溶于MMA單體后再澆注成型，可大量制備具有良好均勻性的瀝青改性PMMA樣品從而降低生產(chǎn)成本。瀝青組分中含有大量的芳香環(huán)和不飽和鍵，能夠提高PMMA的熱穩(wěn)定性并且在燃燒過程中的成炭作用可使PMMA平穩(wěn)燃燒［7］。除了材料本身的性質(zhì)［8–9］，影響材料燃燒特性的外部因素包括外部熱輻射［10–12］、濕度［13］、空氣流通情況、燃燒時的方向等。在錐形量熱儀的燃燒環(huán)境下，外部熱輻射對材料的燃燒性能的影響最大，是錐形量熱儀測量不確定度重要來源。筆者采用本體聚合的方法制備了含1.5%(質(zhì)量分數(shù))瀝青的黑色PMMA試樣作為錐形量熱儀標準物質(zhì)候選物，考察了瀝青對PMMA熱釋放速率的影響，并研究了熱輻射通量對瀝青改性PMMA燃燒特性的影響，得到了定量的函數(shù)關(guān)系，為標準物質(zhì)候選物的不確定度評估提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

可調(diào)式封閉電爐：FL–2型，北京永光明醫(yī)療器械廠；

電子天平：PM4800型，瑞士梅特勒–托利多公司；

錐形量熱儀：FTT 0007型，英國FTT公司；甲基丙烯酸甲酯：工業(yè)級，章丘飛翔有機玻璃廠；

石油瀝青：針入度50，泰國TPI公司；

偶氮二異丁腈：化學純，上海三浦化工有限公司。

1.2 樣品制備

PMMA：采用本體聚合方法澆注成型，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體蒸餾后加入0.3%偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，水浴加熱至90℃進行預聚，然后將預聚液注入模具中進行保溫聚合，得到厚度為20 mm的無色透明PMMA。

瀝青改性PMMA：將瀝青溶于MMA單體中，過濾除去少量不溶物，得到45%質(zhì)量分數(shù)的瀝青甲基丙烯酸甲酯溶液。取一定量的瀝青甲基丙烯酸甲酯溶液加入預聚液中，使瀝青含量為1.5%，注入模具保溫聚合。得到厚度為20 mm的黑色瀝青改性PMMA。

1.3 實驗方法

按照ISO 5660–1: 2002標準［14］進行測試，將制備的試樣切割成大小為100 mm×100 mm的正方形，實驗前在溫度為(23±2)℃，相對濕度為(50±5)%的環(huán)境中養(yǎng)護至質(zhì)量恒定。測試熱輻射通量為50 kW／m2時瀝青對PMMA熱釋放速率的影響，以及熱輻射通量由15 kW／m2到65 kW／m2變化時瀝青改性PMMA的燃燒特性變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青對PMMA熱釋放速率的影響

熱釋放速率(HRR)是指試樣燃燒時單位面積上釋放熱量的速率，是表征材料火災危險性的最重要參數(shù)之一，也是錐形量熱儀得到的材料最基本的燃燒參數(shù)。在50 kW／m2時，熱厚條件(即樣品的厚度大于熱透過的厚度)下透明PMMA和瀝青改性PMMA的熱釋放速率變化如圖1所示。當PMMA暴露于輻射熱源時，在熱輻射的作用下PMMA迅速分解并被點燃，隨著燃燒的進行，火焰反饋給材料的熱量增加，材料裂解速率加大直到平衡，燃燒也會越來越劇烈［15］。在圖1中可以看到，點燃之后PMMA的熱釋放速率急劇增加，在100 s之后增加緩慢，有一個平臺期。在添加了瀝青之后，PMMA的熱釋放速率降低，波動減小，點燃300 s內(nèi)的平均熱釋放速率由569 kW／m2降低到了525 kW／m2，燃燒更加穩(wěn)定，說明瀝青的加入對PMMA有一定的阻燃作用，使PMMA燃燒更平穩(wěn)。

圖1 透明PMMA和黑色瀝青改性PMMA的熱釋放速率隨時間變化的曲線

2.2 熱輻射通量對試樣燃燒性能的影響

錐形量熱儀進行測試時由于加熱錐溫度控制精度及熱流密度計測量誤差的影響，材料受到的熱輻射通量也會與設(shè)定值有一定的偏差，是影響錐形量熱儀測量結(jié)果準確性的關(guān)鍵因素。研究了熱輻射通量對瀝青改性PMMA燃燒特性的影響，主要是不同熱輻射通量下試樣的點燃時間、點燃后300 s內(nèi)的平均熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、CO產(chǎn)率和CO2產(chǎn)率，結(jié)果如表1所示。

表1 熱輻射通量對瀝青改性PMMA的燃燒特性影響結(jié)果

續(xù)表1

2.2.1 點燃時間

點燃時間(TTI，單位為s)是評價材料耐火性能的一個重要參數(shù)，它是指在一定入射熱輻射強度下，從暴露于熱輻射源開始，到表面出現(xiàn)持續(xù)燃燒時所用的時間。材料的點燃時間受熱輻射通量的影響很大，黑色PMMA點燃時間與熱輻射通量的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，隨著熱輻射通量的增加其點燃時間減小。以TTI–1／2對熱輻射通量q作圖，線性方程為TTI–1／2=0.006 4q+0.023 2，相關(guān)系數(shù)r2=0.996，說明二者具有良好的線性關(guān)系，這與文獻報道一致［5，16］。

圖2 瀝青改性PMMA的點燃時間與熱輻射通量的關(guān)系圖

2.2.2 平均熱釋放速率

熱釋放速率是材料最重要的燃燒性能參數(shù)之一?？疾鞜彷椛渫繉r青改性PMMA點燃后300 s內(nèi)的平均熱釋放速率，對不同熱輻射通量下的黑色PMMA的平均熱釋放速率(HRR)進行線性擬合，如圖3所示，其線性方程為HRR=9.485q+45.81，相關(guān)系數(shù)r2=0.995，說明平均熱釋放速率與熱輻射通量具有很好的線性函數(shù)關(guān)系。

圖3 瀝青改性PMMA平均熱釋放速率隨熱輻射通量的變化

2.2.3 平均質(zhì)量損失速率

質(zhì)量損失速率(MLR)是指燃燒樣品在燃燒過程中質(zhì)量隨時間的變化率，它反應材料在一定火強度下的熱裂解、揮發(fā)及燃燒程度。圖4為黑色PMMA在不同熱輻射通量下開始燃燒后300 s內(nèi)質(zhì)量損失速率的變化。由圖4可以看到，隨著熱輻射通量的增加，試樣的質(zhì)量損失速率增加，質(zhì)量損失速率與熱輻射通量擬合線性方程為MLR=0.003 57q+0.016 3，相關(guān)系數(shù)r2=0.996，說明二者呈良好的線性關(guān)系。

圖4 瀝青改性PMMA平均質(zhì)量損失速率隨熱輻射通量的變化

2.2.4 CO與CO2產(chǎn)率

隨著高分子材料在建筑、交通中廣泛使用，可燃物燃燒釋放出的煙氣導致人員窒息和中毒成為火災致死的主要因素之一，需要對材料燃燒過程中產(chǎn)生的有毒氣體進行測量［17］。錐形量熱儀可以測得材料燃燒過程中的CO及CO2產(chǎn)率，輻射通量對材料的氣體產(chǎn)率也有很大的影響，不同熱輻射通量下瀝青改性PMMA的CO產(chǎn)率的變化如圖5所示。由圖5可知，CO產(chǎn)率YCO與熱輻射通量成線性關(guān)系，線性方程為YCO=1.04×10–4q+0.006 92，相關(guān)系數(shù)r2=0.993。

圖5 試樣的CO產(chǎn)率隨熱輻射通量的變化

圖6為CO2產(chǎn)率與熱輻射通量的關(guān)系。由圖6可知，在熱輻射通量低于40 kW／m2時，試樣的CO2產(chǎn)率基本持平；在40 kW／m2以上時，CO2產(chǎn)率(YCO2)呈線性遞增，線性方程為YCO2=0.007 56q+ 1.545，相關(guān)系數(shù)r2=0.994。

圖6 不同熱輻射通量下試樣CO2產(chǎn)率的變化

3 結(jié)論

(1)瀝青的加入使PMMA的熱釋放速率降低，波動減小，燃燒更穩(wěn)定，瀝青改性PMMA可以作為錐形量熱儀標準物質(zhì)候選物。

(2)瀝青改性PMMA點燃后300 s內(nèi)的熱釋放速率平均值、質(zhì)量損失速率平均值和CO產(chǎn)率都與熱輻射通量成線性關(guān)系，點燃時間的平方根與熱輻射通量成反比關(guān)系，而CO2產(chǎn)率在熱輻射通量低于40 kW／m2時變化不大，高于40 kW／m2時與熱輻射通量成線性遞增關(guān)系。熱輻射通量顯著影響錐形量熱儀標準物質(zhì)候選物測量結(jié)果，試樣燃燒性能與熱輻射通量函數(shù)關(guān)系的確定為其不確定度評估提供了依據(jù)。

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Effect of Heat Flux to Combustion Characteristics of Asphalt Modified PMMA

Wang Kang1, Li Wei2, Liu Yunchuan1, Wang Xuerong1, Meng Xiangyan1, Zhou Yanping1
(1. CNGC Institute 53, Jinan 250031， China； 2. Institute of Measurement and Calibration Testing, Linyi 276003，China)

Polymethyl methacrylate (PMMA) with addition of asphalt was prepared by bulk polymerization. Differences in mean value of heat release rate, mass loss rate，ignition time, CO and CO2yields under variable external heat flux were discussed. The results of cone calorimeter experiments indicated that the addition of asphalt reduced the mean heat release rate of PMMA in 300 s after ignition from 569 kW／m2to 525 kW／m2and made it burn stably. The mean value of heat release rate，mass loss rate and CO yield were in linear relationship with external heat flux，while ignition time decreased exponentially with increase of heat flux. CO2yield remained unchanged with heat flux below 40 kW／m2and increased linearly when heat flux rised above 40 kW／m2. The stable burning property makes the asphalt modified PMMA as the reference material candidate for cone calorimeter. The functional relationship of combustion characteristics with heat flux provides the base for uncertainty evaluation.

cone calorimeter; PMMA; heat flux; asphalt

O657

A

1008–6145(2016)06–0067–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.016

聯(lián)系人：王康；E-mail: wangk53@126.com

2016–08–16