張 燁，韓海生，孫 偉，胡岳華，李曉東，孟祥松

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州 423037）

中國是世界上鎢資源儲量和鎢原料生產(chǎn)、出口量最大的國家[1]。近年來隨著黑鎢礦資源逐漸減少，黑白鎢共生礦探明儲量逐漸增加[2]，提高這類礦石的利用效率尤其重要。

脂肪酸及其皂類[3-4]是鎢礦物常用的捕收劑，但選擇性較差[5-8]。在以脂肪酸為捕收劑的黑白鎢混合浮選工藝中，最具代表性的是堿法[9]，但堿法不能有效的浮選微細(xì)粒的白鎢礦和黑鎢礦。

白鎢粗精礦的傳統(tǒng)精選工藝主要是采用加溫浮選法（“彼得羅夫法”）[10-13]，即將粗精礦的礦漿濃縮至60%～70%之間，然后添加大量的水玻璃，在高溫下攪拌，最后將礦漿稀釋進(jìn)行常溫浮選。但該方法需另設(shè)加溫輔助設(shè)備，工作環(huán)境差，成本高，工藝過程復(fù)雜，難以操作[14-15]。白鎢常溫精選在石英型的白鎢礦山中得到廣泛的應(yīng)用，但鎢礦物與含鈣脈石礦物在常溫條件下的浮選分離一直是選礦界探索的課題，因此，研究復(fù)雜多金屬黑白鎢共生礦浮選分離新工藝與新藥劑有著十分重要的意義[16]。

試驗(yàn)以湖南柿竹園多金屬選廠粗選車間黑白鎢混合粗精礦為研究對象，在系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了大量的對比試驗(yàn)和條件試驗(yàn)，開發(fā)出高選擇性的新型鎢礦捕收劑M-COMPLEX，并設(shè)計出黑白鎢常溫混合精選新工藝，有效地提高了鎢精礦的選礦指標(biāo)，為黑白鎢共生礦的有效回收提供了新的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 礦樣與試劑

1.1.1 單礦物

試驗(yàn)所用單礦物成分含有白鎢礦、螢石和方解石。單礦物取自湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司。白鎢礦、螢石和方解石經(jīng)手選提純化驗(yàn)合格后進(jìn)行破碎，先用顎式破碎機(jī)破碎至粒度小于2 mm，然后用瓷球磨至－0.074 mm100%，全級別供試驗(yàn)使用。對制備好的礦樣取樣，經(jīng)X射線衍射分析儀測試，白鎢礦、螢石、方解石的礦物純度見表1，X射線衍射分析分別見圖1、圖2和圖3。

從單礦物XRD圖譜分析和化學(xué)分析結(jié)果可知，四種單礦物純度較高，符合單礦物研究對試樣純度的要求。

表1 礦物純度分析結(jié)果 %Tab.1 Purity analysis results

圖1 白鎢礦X射線衍射分析Fig.1 XRD results of single scheelite

圖3 方解石X射線衍射分析Fig.3 XRD results of pure calcite

1.1.2 實(shí)際礦樣

試驗(yàn)所用實(shí)際礦樣為湖南柿竹園多金屬選廠粗選車間黑白鎢混合粗精礦，對礦樣進(jìn)行化學(xué)多元素分析和X射線衍射分析，分析結(jié)果分別如表2、圖4所示。礦樣多元素分析結(jié)果表明，礦樣WO3品位為17.59%，是回收的主要對象，其他有用元素含量較低，不考慮回收利用。且礦樣含鈣較高，其中，CaF2品位為14.68%，CaCO3品位為10.54%。X射線衍射分析結(jié)果說明，該鎢礦中的主要金屬礦物是白鎢礦和黑鎢礦，主要脈石礦物有石英、方解石和螢石，還有一部分的云母、長石和閃石。

表2 礦樣多元素分析結(jié)果 w/%Tab.2 Multi-element analysis results of ore sample

圖4 礦樣X射線衍射分析Fig.4 XRD chart of ore sample

1.1.3 試劑

試驗(yàn)所用試劑有新型捕收劑M-COMPLEX、Na2CO3、水玻璃和硫酸鋁，均為工業(yè)級。Na2S、NaOH為分析純，油酸鈉和731為化學(xué)純。單礦物試驗(yàn)用水為超純水，實(shí)際礦物試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室用水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)選擇在40 mL XFG掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為16±3℃，試驗(yàn)中的轉(zhuǎn)速保持在1800～1900r/min。每次稱取2g礦樣放入40mL浮選槽中，加入適量超純水，攪拌1 min，后加入pH調(diào)整劑攪拌3min，加入抑制劑攪拌3min，用PHS-3C精密pH計測量pH值，再加入捕收劑攪拌3 min，充氣刮泡，刮泡時間為6 min。單礦物浮選試驗(yàn)流程見圖5。最后將所得泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品烘干稱重，采用式（1）計算實(shí)際回收率。

式中：m1為泡沫產(chǎn)品質(zhì)量，g；m2為槽底產(chǎn)品質(zhì)量，g；R為實(shí)際回收率。

圖5 單礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.5 Experiment flotation process of pure mineral

1.2.2 實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)

按單礦物試驗(yàn)步驟在XFDⅢ型變頻調(diào)速調(diào)溫單槽浮選機(jī)中進(jìn)行試驗(yàn)，精選試驗(yàn)每次稱礦樣0.5kg，試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室用水。浮選產(chǎn)品分別烘干稱重，化驗(yàn)并計算回收率。半工業(yè)試驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試在柿竹園多金屬選廠精選車間進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)脂肪酸工藝缺陷及機(jī)理研究

2.1.1 三種含鈣礦物在脂肪酸體系中的浮選行為

在礦漿pH為9.5左右的條件下，以油酸鈉、731作捕收劑，白鎢礦、方解石、螢石三種含鈣礦物-0.074mm純礦物粉末樣的浮選試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 捕收劑用量對三種含鈣礦物浮選性的影響Fig.6 Effect of collector dosages on the floatability of three different calcium minerals

由圖可知，隨著脂肪酸捕收劑用量增加，三種礦物浮選回收率逐漸增加，當(dāng)濃度超過一定量時，三種礦物回收率皆在90%以上。在油酸鈉濃度小于5×10-4mol/L或731濃度小于60 mg/L時，脂肪酸捕收劑對三種含鈣礦物的捕收能力表現(xiàn)為：螢石＞方解石＞白鎢礦；當(dāng)油酸鈉濃度大于5×10-4mol/L或731濃度大于60 mg/L時，脂肪酸捕收劑對三種含鈣礦物的捕收能力表現(xiàn)為：方解石＞螢石＞白鎢礦。這表明，脂肪酸類捕收劑對螢石、方解石的捕收能力強(qiáng)于白鎢礦。

2.1.2 水玻璃對三種含鈣礦物可浮性影響

以油酸鈉、731作捕收劑且捕收劑濃度為5×10-4mol/L，礦漿pH=9.7～10.3時，水玻璃用量對三種礦物可浮性影響規(guī)律如圖7所示。

圖7 水玻璃用量對三種含鈣礦物可浮性的影響Fig.7 Effect of sodium silicate dosages on the floatability of three different calcium minerals

由圖可知，水玻璃濃度在1～3 g/L之間時，螢石和方解石的回收率隨著水玻璃用量的增加顯著下降，水玻璃對三種礦物的抑制能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋何炇痉浇馐景祖u礦；但白鎢礦的回收率也有所下降且當(dāng)水玻璃用量大于2.0 g/L時白鎢礦回收率降低較多。

上述結(jié)果表明，在傳統(tǒng)脂肪酸體系下，脂肪酸捕收劑對三種含鈣礦物的捕收能力都很強(qiáng)，因此，該體系下的選擇性較差，為浮選出白鎢礦，需要加入大量的水玻璃才能有效抑制螢石、方解石，但加入大量的水玻璃對白鎢礦也有一定的抑制作用，因此造成了回收率偏低。

2.2 新型M-COMPLEX捕收劑的浮選機(jī)理研究

在M-COMPLEX作捕收劑，且濃度為5×10-4mol/L的條件下，白鎢礦、螢石、方解石三種含鈣礦物可浮性差異如圖8所示。

圖8 M-COMPLEX體系下三種含鈣礦物的可浮性差異Fig.8 Floatability difference of three different calcium minerals under M-COMPLEX system

由圖可知，M-COMPLEX對方解石和白鎢礦在pH為8.5～10條件下，具有良好的捕收能力，二者回收率均大于90%；而對螢石沒有捕收能力或捕收能力很弱，即在M-COMPLEX體系中白鎢礦與螢石可浮性差異巨大，新型捕收劑M-COMPLEX可應(yīng)用于鎢-螢石共伴生資源的回收。

結(jié)果說明，在M-COMPLEX體系下，捕收劑對白鎢礦有良好的選擇性捕收能力，而對螢石沒有捕收能力或捕收能力很弱，因此不需要加入大量的水玻璃，從而提高了白鎢礦回收率。故研究提出了以M-COMPLEX體系為核心的黑白鎢常溫混合精選新工藝，并在實(shí)際礦石和工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行了應(yīng)用。

2.3 傳統(tǒng)黑白鎢精選試驗(yàn)

傳統(tǒng)黑白鎢混合粗精礦的精選工藝[17-18]主要依賴螯合捕收劑、脂肪酸類捕收劑，采用“彼得羅夫法”加溫工藝獲得黑、白鎢精礦。該工藝先用磁選方法將粗精礦分離，黑鎢細(xì)泥用浮選法選出黑鎢精礦，白鎢礦則用傳統(tǒng)加溫浮選工藝選出白鎢精礦。對原礦樣進(jìn)行強(qiáng)磁分離-白鎢加溫精選開路流程試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖9，結(jié)果如表3所示。

圖9 傳統(tǒng)強(qiáng)磁分離-白鎢加溫精選開路試驗(yàn)流程Fig.9 Flowsheet of open circuit test for traditional high intensity magnetic separation-heating concentration of scheelite

表3 傳統(tǒng)強(qiáng)磁分離-白鎢加溫精選開路試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.3 Results of open circuit test of traditional high intensity magnetic separation-heating concentration of scheelite

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可知，傳統(tǒng)黑白鎢精選工藝可獲得WO3品位為65.42%，回收率為58.24%的白鎢精礦，雖然依靠傳統(tǒng)的“彼得羅夫法”加溫工藝可獲得較高的WO3品位，但回收率較低。這是因?yàn)樵趶?qiáng)磁的過程中，有一部分黑鎢礦混入白鎢礦中進(jìn)入白鎢加溫精選系統(tǒng)，由于白鎢礦加溫精選時加入了大量的水玻璃，因此在加溫精選的過程中，黑鎢礦損失在尾礦中，從而造成的鎢精礦回收率降低。同時，白鎢加溫精選還具有成本高、勞動強(qiáng)度大、工作環(huán)境差等缺陷。

2.4 黑白鎢常溫混合精選試驗(yàn)

2.4.1 浮選礦漿pH

白鎢礦、黑鎢礦最佳浮選pH差別比較大，白鎢礦的最佳浮選pH在7～9之間，而黑鎢礦的最佳浮選pH一般在5～10之間[19-20]，因此，需要通過試驗(yàn)確定黑白鎢混合粗精礦浮選的最佳pH。試驗(yàn)使用NaCO3調(diào)整礦漿pH，有研究[21]表明：碳酸鈉不僅可以調(diào)整礦漿pH，還能夠沉淀礦漿中的Ca2+、Mg2+及一些重金屬離子，從而消除金屬離子對浮選的不良影響。

固定新型捕收劑M-COMPLEX、抑制劑水玻璃、硫酸鋁用量不變，對礦漿pH值進(jìn)行條件試驗(yàn)。在上述條件下，控制粗選礦漿pH值分別為6.5，7.5，8.5，9.5進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 礦漿pH條件試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.4 pH testing results for the slurry

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)pH=9.5時，精礦品位和回收率分別為40.84%，81.35%，均比較高。因此確定pH值為9.5。

2.4.2 水玻璃用量及其與硫酸鋁的配比

由礦樣性質(zhì)可知，礦樣中的主要脈石礦物是石英、螢石、方解石等，水玻璃不僅對石英、硅酸鹽等脈石礦物有良好的抑制作用[22-24]，還可以分散礦泥，添加硫酸鋁等堿金屬鹽可以有效增強(qiáng)水玻璃的選擇性抑制作用。因此，固定新型捕收劑M-COMPLEX和水玻璃用量，礦漿pH為9.5，控制水玻璃與硫酸鋁的配比分別為 2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 進(jìn)行對比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 水玻璃、硫酸鋁配比條件試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.5 Testing results of the ratio between sodium silicate and aluminum sulfate

據(jù)表5可知，水玻璃、硫酸鋁配比為5∶1時，雖然精礦回收率較高，為88.42%，但品位太低，僅有20.96%；水玻璃、硫酸鋁配比為3∶1和4∶1時的精礦回收率相近，配比為3:1時的精礦品位略高一些；水玻璃、硫酸鋁配比為2∶1時的精礦品位和回收率都很高，分別為28.65%和90.66%。因此，最終確定水玻璃與硫酸鋁的配比為2∶1。

在確定浮選礦漿pH為9.5、水玻璃與硫酸鋁的配比為2∶1的條件下，固定新型捕收劑M-COMPLEX的用量，控制水玻璃的用量分別為2 000g/t、3000g/t、4 000 g/t、5 000 g/t進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可知，當(dāng)水玻璃用量為2000g/t時，雖然WO3回收率較高，但是品位低；當(dāng)水玻璃用量為4 000 g/t和5 000 g/t時，WO3品位較高，但是回收率太低，綜合考慮WO3品位和回收率，確定水玻璃用量為3 000 g/t。

表6 水玻璃用量條件試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Testing results for sodium silicate

2.4.3 新型捕收劑M-CO M PLEX用量

M-COMPLEX為新型高效鎢礦捕收劑，對黑鎢礦和白鎢礦有很高的選擇性。在確定浮選礦漿pH為9.5、水玻璃與硫酸鋁配比為2∶1、水玻璃用量為3 000 g/t的條件下，進(jìn)行高效捕收劑M-COMPLEX的用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 捕收劑M-COMPLEX用量試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Testing results for M-COMPLEX dosage

由表7可知，隨著M-COMPLEX用量由400 g/t增加至1 000 g/t，精礦產(chǎn)率依次增大，由54.63%增加至61.91%；鎢精礦品位先增加后降低；精礦回收率逐漸增大，由77.89%增至91.63%。綜合考慮精礦的品位和回收率，確定M-COMPLEX用量為800 g/t。

2.4.4 黑白鎢常溫混合精選開路流程

根據(jù)上述條件試驗(yàn)，確定了最佳礦漿pH和藥劑制度，在此基礎(chǔ)上對原礦樣進(jìn)行黑白鎢常溫混合精選開路流程試驗(yàn)。通過流程優(yōu)化和藥劑調(diào)整，開路試驗(yàn)流程和試驗(yàn)結(jié)果分別見圖10和表8。

圖10 黑白鎢常溫混合精選開路試驗(yàn)流程Fig.10 Flowsheet of open circuit test of mixed flotation of wolframite and scheelite at room temperature

表8 黑白鎢常溫混合精選開路試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.8 Open circuit testing results for mixed flotation of wolframite and scheelite at room temperature

由表8可知，黑白鎢混合粗精礦經(jīng)過一次粗選、兩次精選和一次掃選后，得到WO3品位為64.69%，回收率為89.84%的混合精礦。這說明在新型捕收劑M-COMPLEX體系下，黑、白鎢礦得到有效捕收，從而回收率得到極大提高。

2.4.5 黑白鎢常溫混合精選閉路流程

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，最終確定在礦漿pH為9.5，水玻璃用量為3000g/t，硫酸鋁用量為1500g/t，M-COMPLEX用量為800 g/t的藥劑條件下，進(jìn)行一粗兩精一掃的閉路試驗(yàn)。試驗(yàn)流程見圖11，試驗(yàn)結(jié)果見表9。

圖11 黑白鎢常溫混合精選閉路試驗(yàn)流程Fig.11 Closed-circuit testing flowsheet of mixed concentration of wolframite and scheelite at room temperature

表9 黑白鎢常溫混合精選閉路試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.9 Closed-circuit testing results of mixed concentration of wolframite and scheelite at room temperature

由表9可知，經(jīng)過一粗兩精一掃的閉路試驗(yàn)，獲得了混合精礦產(chǎn)率為26.50%，WO3品位為63.18%，WO3回收率為94.96%的指標(biāo)。

2.4.6 黑白鎢常溫混合精選工業(yè)試驗(yàn)

按照上述一粗兩精一掃的閉路試驗(yàn)流程進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，取得工業(yè)試驗(yàn)指標(biāo)如表10所示。

由表10可知，在工業(yè)試驗(yàn)中，鎢精礦品位穩(wěn)定在55%以上，回收率穩(wěn)定在94%以上，指標(biāo)具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，說明黑白鎢常溫混合精選新工藝具有很好的適用性，且相對于柿竹園傳統(tǒng)的強(qiáng)磁分離-白鎢加溫精選工藝具有更高的回收率，可以徹底取代傳統(tǒng)的白鎢加溫精選工藝。

表10 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.10 Results for industrial tests

3 結(jié)論

（1）白鎢礦、螢石和方解石在傳統(tǒng)脂肪酸體系和新型捕收劑M-COMPLEX體系下的浮選行為研究表明，在傳統(tǒng)脂肪酸體系下，捕收劑選擇性差，需要加入大量的水玻璃擴(kuò)大白鎢礦與脈石礦物的可浮性差異，但其在一定程度上影響了白鎢礦的可浮性，造成回收率偏低，而在新型捕收劑M-COMPLEX體系下，捕收劑對白鎢礦有良好的選擇性捕收能力，而對螢石沒有捕收能力或捕收能力很弱，因此獲得較高的鎢回收率，這也與實(shí)際礦石的浮選結(jié)果相吻合。

（2）傳統(tǒng)黑白鎢精選工藝主要依賴螯合捕收劑、脂肪酸類捕收劑，采用“彼得羅夫法”加溫工藝。由于脂肪酸類捕收劑選擇性較差，因此在傳統(tǒng)脂肪酸工藝體系中加入大量水玻璃抑制脈石礦物，同時也在一定程度上影響了白鎢礦的可浮性，造成精礦回收率偏低。湖南柿竹園多金屬選廠精選車間黑白鎢混合粗精礦采用強(qiáng)磁分離-白鎢加溫精選工藝獲得的黑、白鎢精礦總回收率僅有89.88%。

（3）黑白鎢常溫混合精選條件試驗(yàn)確定了最佳浮選礦漿pH和藥劑制度，閉路流程試驗(yàn)獲得了鎢精礦產(chǎn)率為26.50%，WO3品位為63.18%，回收率為94.96%的選礦指標(biāo)。相比傳統(tǒng)黑白鎢精選工藝，新工藝在鎢的回收率方面有了很大的提高，而且在工業(yè)試驗(yàn)中有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性?？蓮氐兹〈鷤鹘y(tǒng)的白鎢加溫工藝。

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