張振新，朱 莉，郭亞杰，孫毅男，董玉玉，王廣健

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

氧化亞銅在介孔碳中的組裝及光催化甲醛降解的研究

張振新，朱 莉，郭亞杰，孫毅男，董玉玉，王廣健

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

以水熱法制備的介孔SBA-15為硬模板，采用銅源還原法制備出Cu2O/介孔碳復(fù)合光催化劑.利用XRD、SEM、IR等對催化劑進行表征，結(jié)果表明，氧化亞銅均勻負載在介孔碳上，負載后沒有改變介孔碳獨特的繩索狀結(jié)構(gòu)，并對甲醛溶液的光催化降解有較好的效果.

氧化亞銅；介孔碳；光催化；甲醛降解

介孔材料（2～50 nm）是一類新合成的多孔物質(zhì)，它具有超大的比表面積、可調(diào)變的孔徑大小和形狀等特點，使其在分離、吸附，特別是作為催化劑載體等方面發(fā)揮重要作用.另外，這種獨特的孔道結(jié)構(gòu)可用作“微化學(xué)反應(yīng)器”，可在其中通過自組織“客體”形成雜化材料.因此這類材料不僅吸引材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，也在材料物理、材料化學(xué)、電池材料等領(lǐng)域有著深遠的影響.Knox［1］等在1986年首次提出用模板法合成多孔碳材料.Cu2O作為一種具有獨特光、磁學(xué)特性的p型半導(dǎo)體材料［2-4］，特別是多晶態(tài)的Cu2O具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，已在防污漆、著色劑、電器工業(yè)中的整流電鍍、紅色玻璃染色劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.Cu2O由于具有優(yōu)良的催化性能近年來已引起越來越多的關(guān)注［5-7］.Cu2O的制備方法常用水熱法等［8-10］，用這些方法不易得到純度高、粒徑小的Cu2O.

本文以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，在強酸的條件下制作成介孔碳（CMK-3），然后再以介孔碳為負載物，硫酸銅為銅源，抗壞血酸為還原劑制備氧化亞銅/介孔碳復(fù)合光催化材料，并且對甲醛溶液的催化降解呈現(xiàn)出較好的催化活性.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物（P123，AR），正硅酸乙酯（AR），蔗糖，濃硫酸（AR），氟化氫（AR），無水乙醇（AR），硫酸銅，氫氧化鈉，抗壞血酸，甲醛（AR），實驗用水為去離子水.

1.2 樣品制備

1.2.1 SBA-15的合成

介孔SBA-15采用經(jīng)典的水熱法合成：在有120 g（2 mol/L）HCl和30 g蒸餾水的燒杯中，于恒溫水浴條件下加入4 g P123，在磁力攪拌器上攪拌3 h至P123完全溶解，繼續(xù)加入8.5 g正硅酸四乙酯，再攪拌24 h.所得的混合液下于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中晶化24 h，自然冷卻至室溫后抽濾.將濾餅轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，于550℃在馬弗爐中煅燒6 h，冷卻后研磨即得介孔SBA-15.

1.2.2 介孔碳的制備

介孔碳是以硅基介孔分子篩SBA-15為模板，蔗糖為碳源合成的，具體合成方法如下：分別將1.25 g蔗糖、0.14 g濃硫酸和5 g去離子水加入燒杯中攪拌均勻，待蔗糖完全溶解后，小心加入1 g SBA-15，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中于373 K和433 K各處理6 h，取出，冷卻，再依次加入0.8 g蔗糖、0.09 g濃硫酸和5 g去離子水強力攪拌至漿糊狀，轉(zhuǎn)移至同一干燥箱中于373 K和433 K各烘6 h，然后將此混合物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于1 273 K碳化6 h，再將此硅-碳復(fù)合物用5%的氟化氫洗滌，過濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，離心，干燥，備用.

1.2.3 氧化亞銅/介孔碳復(fù)合光催化劑的制備

將0.36 g、0.72 g、1.44 g、2.16 g、1.80 g的介孔碳同硫酸銅溶液、氫氧化鈉溶液，一同加入圓底燒瓶中，以抗壞血酸為還原劑，在60℃條件下回流2 h，離心，干燥，研磨，所得粉末即為氧化亞銅-介孔碳的復(fù)合物，以上步驟分別制得氧化亞銅與介孔碳的質(zhì)量比分別為1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5的樣品.

1.3 樣品的表征

制備的樣品分別采用掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社，JSM-6610），粉末X-射線衍射儀（德國布魯克公司 D8 Advance），傅里葉變換紅外光譜（Nicolet 6700）進行形貌、物相等結(jié)構(gòu)表征.

1.4 光催化性能實驗

取一定量的光催化劑放入含有100 mL模擬甲醛廢水（質(zhì)量濃度為1%）的反應(yīng)器中進行暗反應(yīng)吸附達飽和后，在磁力攪拌下用10 W紫外燈照射2 h，定時取樣，采用722S可見分光光度計在414 nm處用乙酰丙酮分光光度法（中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)（HJ 601-2011）：水質(zhì)·甲醛的測定·乙酰丙酮分光光度法）測定其吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以其降解率來說明Cu2O/介孔碳復(fù)合光催化劑對甲醛廢水的光催化降解性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O/介孔碳XRD表征

圖1 介孔碳（a）和不同的氧化亞銅和介孔碳的質(zhì)量比（b）的XRD譜圖

圖1（a）表明，在25°有一個寬泛的衍射峰，說明制備的為介孔碳材料.從圖1（b）可以看出，在不同氧化亞銅和介孔碳質(zhì)量比下回流反應(yīng)2 h，所得產(chǎn)物的XRD均在29.3°、36.2°、42.1°、61.3°、73.4°處有明顯的Cu2O衍射峰，分別和立方相的Cu2O（JCPDS Card No.05～0667）的110，111，200，220和311晶面相對應(yīng)，沒有其他銅氧化物的雜峰，說明制備的樣品為純氧化亞銅負載介孔碳復(fù)合光催化劑，這與后面的能譜測定相一致.

2.2 紅外光譜表征

不同質(zhì)量比的Cu2O/介孔碳（1:0.5～5）復(fù)合光催化劑的紅外光譜圖如圖2所示.在3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)一個寬的強吸收峰，可以歸屬于—OH的對稱和不對稱的伸縮振動峰，說明介孔碳中有殘存的水存在.在400～1 750 cm-1范圍內(nèi)存在565 cm-1、1 070 cm-1和1 600 cm-13個吸收譜帶，并分別對應(yīng)于Cu2O中Cu—O—Cu鍵的搖擺振動、彎曲振動（或?qū)ΨQ伸縮振動）和不對稱伸縮振動，表明Cu2O存在并與介孔碳形成復(fù)合結(jié)構(gòu).

圖2 不同質(zhì)量比的Cu2O/介孔碳的傅里葉紅外光譜圖

2.3 掃描電鏡和元素面分布圖

圖3 Cu2O/介孔碳復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖

圖3（A-D）為不同放大倍數(shù)的氧化亞銅負載在介孔碳（Cu2O/介孔碳為1:3）上的掃描電鏡圖.從圖3（A）可以看出樣品大小均一，從圖3（B）可以看出氧化亞銅主要負載在介孔碳的表面，從圖3（C-D）明顯呈現(xiàn)獨特的具有繩索狀的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)模板SBA-15的結(jié)構(gòu)形貌，這也是典型的介孔碳的結(jié)構(gòu)特征.說明以SBA-15為硬模板很好地制備介孔碳負載的氧化亞銅光催化復(fù)合材料，這也被圖4能譜和元素的面分布所證實.

圖4 Cu2O/介孔碳復(fù)合光催化劑的能譜和元素的面分布

圖4為氧化亞銅/介孔碳復(fù)合光催化劑的能譜圖和元素的面分布圖（插圖）.從能譜圖中可以看出，樣品除含有基質(zhì)介孔碳之外，只有銅和氧的存在，這說明銅的氧化物與介孔碳形成復(fù)合物；銅氧質(zhì)量比為7.92，接近理論值7.94，說明形成的是Cu2O.從圖4（插圖）的面分布可以看出，銅與氧基本一致且分布較均勻，說明形成銅氧化物，這與XRD的物相分析相一致，說明形成的負載型催化劑的有效組分是Cu2O且主要均勻分布在介孔碳的外表面.

2.4 初步降解實驗

按實驗方法，在相同催化劑加入量下，對Cu2O與介孔碳不同質(zhì)量比（1：（0.5，1，2，3和5））的復(fù)合光催化劑室溫光催化降解實驗表明，催化性能先隨有效組分氧化亞銅含量的增加而增加，在Cu2O/介孔碳為1: 3時催化活性最高，隨著氧化亞銅含量繼續(xù)增加催化性能隨之下降.產(chǎn)生的原因可能是隨著復(fù)合催化劑中Cu2O含量的增加，在同一光照度下，負載于介孔炭的Cu2O含量增加，這樣必然會導(dǎo)致光激發(fā)后形成更大量的羥基自由基·OH，造成羥基自由基·OH與甲醛分子吸附的幾率增加和被氧化效率的增強.另外，載體介孔炭的吸附能力也得到充分的發(fā)揮.但隨著氧化亞銅有效組分繼續(xù)增加，導(dǎo)致光吸收效率降低以及基質(zhì)介孔碳吸附作用降低，導(dǎo)致吸附甲醛分子減少，在活性位點上進行光催化效率降低.

3 結(jié)論

采用制備的介孔SBA-15為硬模板制備出介孔碳，用還原法制備Cu2O/介孔碳復(fù)合光催化劑.XRD和SEM等表征結(jié)果表明，Cu2O成功地負載在介孔碳上，并且分布較均勻，負載后沒有改變介孔碳的繩索狀結(jié)構(gòu).降解甲醛結(jié)果顯示，氧化亞銅與介孔炭的質(zhì)量比為1:3時，催化劑對甲醛溶液的降解效果最好.

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The Assembly of Cuprous Oxide in Mesoporous Carbon and Photocatalytic Degradation of Formaldehyde

ZHANG Zhenxin，ZHU Li，GUO Yajie，SUN Yinan，DONG Yuyu，WANG Guangjian
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The photocatalyst of Cu2O/mesoporous carbon composite was prepared with copper source reduction on the basis of hard template of as-prepared mesoporous SBA-15 via hydrothermal method.The catalyst was characterized by XRD，SEM，IR，etc.The results showed that the cuprous oxide was distributed uniformly on the mesoporous carbon with unchanged and unique rope-shape structure.At the same time，the as-synthe?sized catalyst had a better effect on the photocatalytic degradation of formaldehyde solution.

cuprous oxide；mesoporous carbon；photocatalytic；degradation of formaldehyde

O 611.4

A

2095-0691（2016）04-0061-04

2016-09-01

安徽省自然科學(xué)基金項目（1208085MB32）；安徽省科技計劃項目（11010402091）

張振新（1962- ），女，河北文安人，教授，研究方向：催化動力學(xué)分析和中學(xué)化學(xué)教法.