張淑萍

（長治學(xué)院化學(xué)系，山西長治046011）

逆向思維在鄰基參與親核取代反應(yīng)教學(xué)中的應(yīng)用

張淑萍

（長治學(xué)院化學(xué)系，山西長治046011）

親核取代是有機(jī)化學(xué)中一類非常重要的反應(yīng)，而鄰基參與是親核取代反應(yīng)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。文章通過逆向思維方式引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)掌握鄰基參與的概念及其對親核取代反應(yīng)影響等內(nèi)容，突破常規(guī)思維約束，培養(yǎng)了分析問題和解決問題的能力，進(jìn)一步提高了課堂教學(xué)質(zhì)量。

逆向思維；親核取代；鄰基參與

有機(jī)化學(xué)中親核取代是一類非常重要的反應(yīng)。在教學(xué)過程中，學(xué)生能夠很好理解掌握單分子親核取代反應(yīng)（SN1）生成外消旋體，雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物[1]。但在此類反應(yīng)生成物中另外還有內(nèi)消旋化、構(gòu)型保持、分子重排以及反應(yīng)速率加快等現(xiàn)象，用簡單的SN1或SN2反應(yīng)歷程無法解釋，學(xué)生對這些反應(yīng)的實(shí)質(zhì)難以把握，無法達(dá)到教學(xué)基本要求。

逆向思維也叫求異思維，是一種重要思維方式，是指人們?yōu)檫_(dá)到一定目標(biāo)，從相反的角度來思考問題，從中引導(dǎo)啟發(fā)思維的方法。

文章初步探討采用逆向思維方式引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)鄰基參與的概念及其對親核取代反應(yīng)的影響，培養(yǎng)發(fā)散性思維，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣和求知欲，提高分析問題和解決問題的能力，以進(jìn)一步提高課堂教學(xué)質(zhì)量。

1　逆向思維導(dǎo)引鄰基參與概念

裴偉偉，馮俊材[2]講述醇在酸性條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)提到：

赤式3-溴-2-丁醇與HBr反應(yīng)生成的產(chǎn)物（2,3-二溴丁烷）既不是SN1反應(yīng)生成的外消旋體，也不是SN2反應(yīng)生成的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，而是生成了內(nèi)消旋體。化學(xué)反應(yīng)式如圖1-1。

圖1-1　生成內(nèi)消旋體

在教學(xué)過程中采用逆向思維方式。

首先分析產(chǎn)物與原料之間骨架沒有發(fā)生變化，只是-OH羥基被-Br溴原子親核取代。其次從產(chǎn)物出發(fā)利用費(fèi)歇爾式和鋸架式相互轉(zhuǎn)換，說明兩個(gè)手性中心α-C和β-C原子之間的σ鍵自由旋轉(zhuǎn)在反應(yīng)過程中由于某種因素受到限制才產(chǎn)生相應(yīng)的立體化學(xué)產(chǎn)物。反推得出：中間體為溴鎓離子三元環(huán)。然后反推：溴鎓離子三元環(huán)是由于-OH被質(zhì)子化后鄰位Br上的孤對電子作為親核試劑參與了H2O分子離去形成的，發(fā)生了分子內(nèi)的SN2反應(yīng)。

逆向可能的反應(yīng)歷程如圖1-2。

由此得出：當(dāng)離去基團(tuán)的β位（或更遠(yuǎn)）上有一親核試劑參與了離去基團(tuán)的離去，發(fā)生了分子內(nèi)SN2反應(yīng)時(shí)，這種現(xiàn)象稱為鄰基參與[1]。常見親核試劑是帶負(fù)電荷或未共用電子對的原子或原子團(tuán)。

圖1-2　生成內(nèi)消旋體逆向可能的反應(yīng)歷程

逆向思維突破了常規(guī)教學(xué)模式的約束，實(shí)踐證明以這種方式引出的概念，對學(xué)生來說反而簡單易懂。

2　逆向思維在鄰基參與教學(xué)中的應(yīng)用

親核取代反應(yīng)中的鄰基參與作用不僅體現(xiàn)在有內(nèi)消旋化產(chǎn)物生成，還體現(xiàn)在產(chǎn)物構(gòu)型保持、分子重排以及反應(yīng)速率加快。這三方面用簡單的SN1或SN2反應(yīng)歷程無法解釋，學(xué)生也不能理解掌握。在教學(xué)過程中應(yīng)用逆向思維方式，從產(chǎn)物出發(fā)，反推反應(yīng)中間體，再過渡到中間體是由鄰基參與作用形成的。

2.1反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型保持

魏榮寶[3]講述不飽和л鍵對親核取代反應(yīng)影響時(shí)提到：反式-7-降冰片烯對甲苯磺酸酯HOAc溶劑解為反式-7-降冰片烯乙酸酯。產(chǎn)物100%構(gòu)型保持?；瘜W(xué)反應(yīng)式如圖2-1。

圖2-1　生成構(gòu)型保持產(chǎn)物

采用逆向思維首先比較產(chǎn)物與反應(yīng)物骨架沒變，只有-OTs苯磺?；?OAc乙酰氧基取代了。其次，分析產(chǎn)物中-OAc與原料中-OTs取向一致，說明-OTs離去后形成的中間體碳正離子是比較穩(wěn)定的，且正電荷只有被л鍵分散形成中間體烯鎓離子三元環(huán)。然后反推中間體的形成是與-OTs處于反位的烯鍵參與了反應(yīng)。逆向可能反應(yīng)歷程如圖2-2。

圖2-2　生成構(gòu)型保持產(chǎn)物逆向可能的反應(yīng)歷程

由此得出：首先л鍵作為鄰位基團(tuán)參與了-OTs的離去，發(fā)生一次分子內(nèi)SN2構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，形成的烯鎓離子中間體被HOAc中O原子上孤對電子作為親核試劑進(jìn)攻，再發(fā)生一次分子間SN2構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)最終得到了構(gòu)型保持產(chǎn)物。

這種方式培養(yǎng)了學(xué)生靈活應(yīng)用SN1和SN2反應(yīng)歷程，提高了分析問題和解決問題的能力。學(xué)生對此反應(yīng)能夠很快理解掌握。

2.2反應(yīng)生成分子重排產(chǎn)物

葉楚平，王念貴[4]講述鹵代烴親核取代反應(yīng)時(shí)提到：2,2,3-三甲基-3-氯二環(huán)[2,2,1]庚烷堿性水解生成1,7,7-三甲基二環(huán)[2,2,1]庚醇-2。從反應(yīng)物和產(chǎn)物名稱判斷反應(yīng)發(fā)生了分子重排?；瘜W(xué)反應(yīng)式如圖2-3。

圖2-3生成分子重排產(chǎn)物

首先比較產(chǎn)物與反應(yīng)物的骨架發(fā)生變化，反應(yīng)物-Cl原子被-OH親核取代了。其次從產(chǎn)物出發(fā)找到與原料骨架相似的結(jié)構(gòu)，反推C4為2°碳正離子，而-Cl離去時(shí)C3生成的是3°碳正離子，從3°重排為2°碳正離子不符合瓦格涅爾-麥爾外因重排規(guī)則，因此反應(yīng)經(jīng)歷的可能是碳鎓離子三元環(huán)。然后反推中間體碳鎓離子三元環(huán)是由與-Cl處于反式的C4-C5之間的σ鍵參與了反應(yīng)。逆向可能的反應(yīng)歷程如圖2-4。

圖2-4　生成分子重排產(chǎn)物逆向可能的反應(yīng)歷程

由此得出：σ鍵作為鄰位基團(tuán)參與了-Cl原子的離去，形成了碳鎓離子三元環(huán)，親核試劑HO-負(fù)離子進(jìn)攻離去基團(tuán)鄰位帶部分正電荷的C4原子，最終生成了分子重排產(chǎn)物。

逆向思維突破了常規(guī)思維碳正離子只能從2°重排為3°的約束，培養(yǎng)了發(fā)散性思維能力。學(xué)生完全理解由于σ鍵鄰基參與作用，碳正離子也能夠從3°重排為2°的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

2.3反應(yīng)速率明顯加快

吳范宏，榮國斌[5]講述環(huán)丙烷對親核取代反應(yīng)影響時(shí)提到：苯磺酸環(huán)丙基甲酯（A）與苯磺酸乙基酯（D）在HOAc中溶劑解反應(yīng)分別生成了乙酸環(huán)丙基甲基酯（B）與乙酸乙酯（E）。反應(yīng)速率K1是K2的1.23×105倍。化學(xué)反應(yīng)式如圖2-5。

圖2-5　化合物A和D溶劑解反應(yīng)

分析化合物B和化合物E的結(jié)構(gòu)不同之處：前者是環(huán)丙基三元環(huán)，后者是甲基。因?yàn)樵谙嗤瑮l件下生成產(chǎn)物B較生成產(chǎn)物E快得多，說明三元環(huán)大大促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。反推化合物B中-OAc離去后形成的環(huán)丙基鎓離子中間體L較化合物E中-OAc離去后形成的乙基碳正離子中間體M穩(wěn)定得多。L較M之所以穩(wěn)定是由于三元環(huán)中的上下兩個(gè)香蕉鍵不僅均參與了正電荷的分散，還均參與了-OTs離去基團(tuán)的離去。逆向可能的反應(yīng)歷程如圖2-6。

也就是說環(huán)丙基表現(xiàn)出了鄰基參與作用，既穩(wěn)定了中間體，還參與了-OTs的離去。否則就會(huì)有C1-C2或C1-C3σ鍵開環(huán)產(chǎn)物生成。

圖2-6　生成化合物B和E逆向可能的反應(yīng)歷程

學(xué)生第一次接觸反應(yīng)速率比較，對此反應(yīng)不能完全理解掌握，提出一些疑問：為什么沒有C1-C2或C1-C3σ鍵開環(huán)產(chǎn)物生成？即便如此，學(xué)生對香蕉鍵也能發(fā)揮鄰基參與作用表現(xiàn)出了濃厚的興趣。

在教學(xué)過程中，對用簡單的SN1或SN2反應(yīng)歷程無法解釋的現(xiàn)象，引導(dǎo)學(xué)生采用逆向思維方式優(yōu)先考慮從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)入手反推反應(yīng)當(dāng)中是否可能存在鄰基參與作用，提高了學(xué)生分析問題和解決問題的能力，并對親核取代反應(yīng)中鄰基參與的反應(yīng)本質(zhì)有了全面的理解和認(rèn)識(shí)。

3　總結(jié)

在親核取代反應(yīng)中作為鄰基參與的基團(tuán)，包括帶負(fù)電荷或未共用電子對的原子或原子團(tuán)，還包括不飽和л鍵、飽和σ鍵甚至三元環(huán)香蕉鍵。在教學(xué)過程中采用逆向思維引出鄰基參與概念的方式簡單易懂，同時(shí)啟發(fā)學(xué)生突破常規(guī)思維約束。從產(chǎn)物內(nèi)消旋化、構(gòu)型保持、分子重排以及反應(yīng)速率加快等用簡單的SN1或SN2反應(yīng)歷程無法解釋的現(xiàn)象入手，拓展思路，培養(yǎng)了發(fā)散性思維能力，激發(fā)起學(xué)習(xí)興趣和求知欲，提高了分析問題和解決問題的能力，對親核取代反應(yīng)中鄰基參與的本質(zhì)有了全面的理解和認(rèn)識(shí)。在歷年教學(xué)實(shí)踐中，從完成作業(yè)情況、各類考試成績來看，學(xué)生很好掌握了鄰基參與作用。逆向思維應(yīng)用到親核取代反應(yīng)鄰基參與的教學(xué)當(dāng)中，完成了教學(xué)任務(wù)，達(dá)到了教學(xué)目的，提高了教學(xué)質(zhì)量。

［1］李景寧主編.有機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2011（第五版）.

［2］裴偉偉，馮俊材編.有機(jī)化學(xué)例題與習(xí)題［M］.北京:高等教育出版社，2005.

［3］魏榮寶主編.高等有機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2007.

［4］葉楚平，王念貴編.有機(jī)化學(xué)考研指南［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［5］吳范宏譯，榮國斌校.高等有機(jī)化學(xué)［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，2005.

（責(zé)任編輯周成勇）

Application of Reverse Thinking in Nucleophilic Substitution Reaction Neighboring Group Participation Teaching

Zhang Shu-ping
（Department of Chemistry Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011）

Nucleophilic substitution is a very important type of reaction in organic Chemistry,and neighboring group participation is an important and difficult point in it.In this paper,the way of reverse thinking is applied to guide students to learn and master the concept of neighboring group participation and its influence on nucleophilic substitution reaction,aiming to breakthrough the restriction of regular thoughts, develop students’abilities of analyzing and solving problems and improve the teaching quality.

reverse thinking;Nucleophilic Substitution;Neighboring Group Participation

O621.13

A

1673-2014（2016）05-0082-04

山西省大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（2014432）。

2016—05—26

張淑萍（1963—），女，山西陽城人，副教授，主要從事有機(jī)化學(xué)及實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究。