劉淑娟，尚曉涵，薛建良，任麗曼，肖新峰，高 宇

（山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

響應(yīng)曲面法優(yōu)化制備氧化亞銅的產(chǎn)率研究

劉淑娟，尚曉涵，薛建良，任麗曼，肖新峰，高 宇

（山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

氧化亞銅作為一種半導(dǎo)體可見光催化劑，在廢水治理等方面有廣闊的應(yīng)用前景。采用葡萄糖還原法在堿性體系中制備氧化亞銅，通過單因素實(shí)驗(yàn)法控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比，研究提高氧化亞銅產(chǎn)率的方法，并用響應(yīng)曲面法進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的配比對氧化亞銅的產(chǎn)率影響較大。預(yù)測最佳實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間37 min、反應(yīng)溫度68 ℃、反應(yīng)物配比n(CuSO4):n(C6H12O6)=2:0.8，氧化亞銅產(chǎn)率可以達(dá)到77.5%。

氧化亞銅；響應(yīng)曲面；產(chǎn)率

半導(dǎo)體多相光催化法作為一種污染治理新技術(shù)，在空氣凈化、各種生物難降解有機(jī)廢水處理、綜合廢水處理及生活用水的深度處理等方面呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1,2]。廣泛而深入的研究已經(jīng)證明，許多半導(dǎo)體材料具有光催化作用[3]，而在太陽能電池的研究[4]中發(fā)現(xiàn)，Cu2O是一種半導(dǎo)體可見光催化劑[5]，它能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，從而將水體中的有機(jī)污染物完全氧化成H2O和CO2等物質(zhì)，且具有低成本、穩(wěn)定性好、對人體無毒等特點(diǎn)[6]。因此，研究氧化亞銅的綠色環(huán)保的制備工藝[7]是將其應(yīng)用在污染治理方面的前提。

目前對于氧化亞銅制備方法的研究多表現(xiàn)在研究產(chǎn)品形貌及粒徑大小[8]上，而對制備終產(chǎn)率考慮較少。本文將采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化氧化亞銅制備的產(chǎn)率響應(yīng)。響應(yīng)曲面法是一種利用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)，應(yīng)用建模分析確定各單因素及各因素之間交互作用對獨(dú)立變量的影響，精確地表述因素與響應(yīng)值的關(guān)系，從而達(dá)到優(yōu)化響應(yīng)目的的方法[9]。本實(shí)驗(yàn)利用葡萄糖還原制備氧化亞銅，首先通過單因素實(shí)驗(yàn)確定主要影響因素（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比）和水平，再利用響應(yīng)曲面法對制備工藝進(jìn)行優(yōu)化并得到最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：無水乙醇（CH3CH2OH），五水硫酸銅（CuSO4·5H2O），葡萄糖（C6H12O6），氫氧化鈉（NaOH）等分析純試劑。以上試劑在實(shí)驗(yàn)時(shí)均直接使用未進(jìn)行進(jìn)一步純化。

儀器：HZK-FA110型電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），HH-S型恒溫水浴鍋（金壇市醫(yī)療儀器廠），SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵（河南鄭州鞏義市宇翔儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及安排

分別配制1 000 mL濃度為1 mol/L的硫酸銅溶液、1 000 mL濃度為5 mol/L的NaOH溶液和500 mL濃度為1.5 mol/L的葡萄糖溶液。量取60 mL硫酸銅溶液，加入30 mL氫氧化鈉溶液，混合均勻后一次性加入一定量的葡萄糖溶液，在一定的反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，得到產(chǎn)物后，靜置數(shù)分鐘，在室溫下對溶液進(jìn)行抽濾。

1.3 產(chǎn)率的計(jì)算

產(chǎn)物抽濾完成后，先用去離子水洗滌2～3次，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，將得到的產(chǎn)物在室溫下自然風(fēng)干得到制備的氧化亞銅粉末，對各個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)條件下制備的產(chǎn)品計(jì)算相應(yīng)的產(chǎn)率，并繪制曲線圖，分析產(chǎn)率隨實(shí)驗(yàn)條件的改變的變化規(guī)律。

1.4 響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，利用響應(yīng)曲面進(jìn)行優(yōu)化分析，預(yù)測出最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)，圖1（a）表示反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系，此組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)物配比n(CuSO4) ∶n(C6H12O6)= 2∶1；圖1（b）表示反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系，其反應(yīng)溫度為 65 ℃，反應(yīng)物配比為2∶1；圖1（c）表示反應(yīng)物配比與產(chǎn)率的關(guān)系，在反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下進(jìn)行，反應(yīng)物配比分別為：1/1、2/1.6、2/1.4、2/1.2、2/1、2/0.8。

圖1 溫度、時(shí)間、反應(yīng)物配比與產(chǎn)率的關(guān)系圖Fig.1 Effect of temperature,time,ratio of reactants on yield

由圖1（a）可以看出，隨著溫度的升高，氧化亞銅的產(chǎn)率逐漸升高，在溫度升高至 65 ℃時(shí)，氧化亞銅的產(chǎn)率出現(xiàn)了一個(gè)峰值。隨后，隨著溫度的升高，產(chǎn)率反而下降。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象上看，反應(yīng)溫度為 55 ℃時(shí)，反應(yīng)后的溶液呈現(xiàn)深綠色，說明溶液中還含有大量的Cu2+。由圖1（b）可以看出，在30 min時(shí)，產(chǎn)率最高為65.01%。從各組反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象上看，反應(yīng)時(shí)間為20 min的溶液呈現(xiàn)深綠色，說明溶液中仍含有大量未反應(yīng)的 Cu2+。反應(yīng)時(shí)間為30～50 min的溶液基本無顏色，干燥后的樣品為磚紅色。由圖1（c）可以看出，產(chǎn)率隨葡萄糖濃度的減小不斷增大，如在配比為2:1和2:1.2時(shí)的產(chǎn)率則分別為 65.01%和 66.81%，而在 n(CuSO4)：n(C6H12O6)=2:0.8時(shí)，氧化亞銅的產(chǎn)率為85.7%。

2.2 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用 Design Expert實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件，采用Box-Behnken Design（BBD）設(shè)計(jì)方法，對三因素（反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比）及其水平進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，優(yōu)化氧化亞銅的制備條件，尋求最佳反應(yīng)條件。以產(chǎn)率為響應(yīng)值，自變量為反應(yīng)時(shí)間（min）、反應(yīng)溫度（℃）和反應(yīng)物配比。表 1為因子編碼和自變量水平。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平編碼Table 1 Experimental factor level encoding

表2 響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Design and experimental results of response surface method

2.2.1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用Design Expert軟件中ANOVA (analysis of variance，方差分析)對響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

2.2.2 建立模型方程及顯著性檢驗(yàn)

應(yīng)用 Design-Expert軟件對表中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到合成氧化亞銅產(chǎn)率的二元多項(xiàng)式回歸方程：

Y=-1984.666+68.14761B-6.7757A-136.263C+0.0 768AB–1.0537AC-6.1775BC+0.03323A2-0.4863B2+ 254.8869C2

式中：Y — 預(yù)測響應(yīng)，產(chǎn)率，%；

A、B和 C — 分別為反應(yīng)時(shí)間（min）、反應(yīng)溫度（℃）和反應(yīng)物配比。

表3是響應(yīng)曲面二次模型的 ANOVA分析。

在ANOVA 分析中，本模型的F值為9.36，P值小于0.05，說明模型是顯著的，即擬合良好，模型有效。同時(shí)失擬項(xiàng)的F值為124.13也說明該模型是合理的。

表3 回歸方程系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)Table 3 Coefficient of regression equation and its significance test

由表 3可以看出， B、C、B2和C2是顯著模型項(xiàng)，三因素對氧化亞銅產(chǎn)率的影響順序依次為：反應(yīng)物配比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。模型的多元相關(guān)系數(shù)為0.9914, 說明該模型能解釋99.14%響應(yīng)值的變化，即該模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合良好，實(shí)驗(yàn)誤差小。表3充分說明，該二次多項(xiàng)式回歸模型與氧化亞銅的合成過程擬合良好。

2.2.3 響應(yīng)曲面分析

從圖2到圖4可以看出，反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的配比對氧化亞銅的產(chǎn)率影響較大。在反應(yīng)時(shí)間為40 mim左右時(shí)氧化亞銅的產(chǎn)率較高，且隨著時(shí)間的減少或增加，產(chǎn)率的波動(dòng)不是很大，說明該因素對氧化亞銅產(chǎn)率的影響不是主要的。通過等高線及響應(yīng)曲面分析預(yù)測得出：反應(yīng)時(shí)間為37 min、反應(yīng)溫度應(yīng)在68 ℃、反應(yīng)物配比n(CuSO4)：n(C6H12O6)=2:0.8時(shí)氧化亞銅產(chǎn)率可以達(dá)到77.5%。

圖2 溫度、反應(yīng)物配比的等高線及響應(yīng)曲面圖Fig.2 Contour and response surface plot of temperature and reactant ratio

圖3 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的等高線及響應(yīng)曲面圖Fig.3 Contour and response surface plot of reaction time and reaction temperature

圖4 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比的等高線及響應(yīng)曲面圖Fig.4 Contour and response surface plot of reaction time and reactant ratio

3 結(jié) 論

在堿性體系下，以葡萄糖還原硫酸銅來制備氧化亞銅，首先通過單因素實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比條件來研究產(chǎn)率，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，得到的結(jié)論是：

（1）單因素實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)條件分別為：反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)物配比n(CuSO4)∶n(C6H12O6)=2∶0.8；在各最佳實(shí)驗(yàn)條件下的氧化亞銅的產(chǎn)率分別為：60.03%、65.01%、85.7%。

（2）反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的配比對氧化亞銅的產(chǎn)率影響較大。在反應(yīng)時(shí)間為40 min左右時(shí)氧化亞銅的產(chǎn)率較高，且隨著時(shí)間的減少或增加，產(chǎn)率的波動(dòng)不是很大，說明該因素對氧化亞銅產(chǎn)率的影響不是主要的。通過等高線分析可以預(yù)測：反應(yīng)時(shí)間為 37 min、反應(yīng)溫度應(yīng)在 68 ℃、反應(yīng)物配比n(CuSO4)：n(C6H12O6)=2:0.8時(shí)氧化亞銅產(chǎn)率可以達(dá)到77.5%。

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Study on Optimization of Cuprous Oxide Preparation Conditions With Response Surface Methodology

LIU Shu-juan，SHANG Xiao-han，XUE Jian-liang，REN Li-man，XIAO Xin-feng，GAO Yu
（College of chemistry and environmental engineering, Shandong University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266590，China）

As a kind of semiconductor visible light catalyst, cuprous oxide has broad application prospects in waste water treatment. In this paper, glucose reduction method was used to prepare cuprous oxide in alkaline solution, and the reaction temperature, reaction time and reactant ratio were controlled though the single factor experiment method, the method of improving the yield of cuprous oxide was researched, and then the reaction condition was optimized by response surface methodology. The results show that the reaction temperature and ratio of reactants have great influence on the yield of cuprous oxide; the optimal experimental conditions are as follows: the reaction temperature 68 ℃, the reaction time 37min and ratio of reactants and CuSO4C6H12O62:0.8.Under above conditions, cuprous oxide yield can reach 77.5%.

Response surface; Cuprous oxide; Yield

TQ 028

A

1671-0460（2016）03-0473-03

國家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：51408347；國家海洋局海洋溢油鑒別與損害評估技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金，項(xiàng)目號(hào)：201407。

2015-11-23

劉淑娟（1994-），女，山東濰坊人。E-mail：15265248396@163.com。

薛建良（1983-），男，講師，博士，研究方向:石油污染區(qū)域的生物修復(fù)。E-mail：ll-1382@163.com。