武 鵠,王國祥

(湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414006)

?

以葉綠素a為光引發(fā)劑的MMA活性自由基聚合

武 鵠,王國祥

(湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414006)

以葉綠素a為光引發(fā)劑,甲基丙烯酸甲酯為單體,以溴化鐵為催化劑,2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)為ATRP引發(fā)劑,在二甲亞砜中合成了分子量及分子量分布可控的聚甲基丙烯酸甲酯.在此基礎上,進一步研究了葉綠素的用量、照射時間、催化劑的量對光聚合反應轉化率的影響.并用紅外光譜得到的聚甲基丙烯酸甲酯進行表征.從實驗結果得到制備聚甲基丙烯酸甲酯的最佳制備實驗參數(shù).

甲基丙烯酸甲酯;原子轉移自由基聚合;光聚合;葉綠素

0 前言

原子轉移自由基聚合經(jīng)過多年的發(fā)展,已經(jīng)成為一種制備精確分子結構的有效技術[1].但是在制備高分子聚合物的過程中,大多數(shù)情況下,都要用到高溫聚合反應過程.光聚合是一種可以在溫和條件進行聚合反應的技術[2-4],因而有必要探究將原子轉移自由基聚合技術與光聚合技術相結合起來,為拓展兩種技術的應用范圍提供新的依據(jù).

葉綠素是植物細胞葉綠體中重要的成分,可用來吸收光.葉綠素還分布在光合細菌的質膜上，是一種很容易受到溫度升高而分解的物質.本研究探究以葉綠素a為光引發(fā)劑進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)原子轉移自由基聚合的實驗條件,并確定最佳實驗參數(shù).

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司),FA-1104電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；FT-IR-370型傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet公司)；24 W LED燈,廣州南科集成電子有限公司.葉綠素a、甲基丙烯酸甲酯(AR)、2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)、溴化鐵、二甲亞砜(DMSO)均為分析純.

1.2 合成方法

取一定量的葉綠素a,配置1M濃度的二甲亞砜溶液.在一個裝有一定量二甲亞砜三口圓底燒瓶中,按照計量,將MMA、EBiB和溴化鐵依次加入,葉綠素a的二甲亞砜溶液用移液管移取.然后,將三口瓶中的空氣用氮氣進行置換,并放置在集熱式磁力攪拌器的水浴鍋中.設置溫度25℃,用LED燈照射.照射一段時間后,將三口瓶中的溶液倒入大量的甲醇中,將得到的固體進行過濾.用三氯甲烷溶解得到的固體,并再次在甲醇中沉淀,過濾得到的固體放置于真空干燥箱中干燥,稱量并計算轉化率.

1.3 測試

1.3.1 紅外測試

樣品紅外測試采用溴化鉀壓片,FT-IR-370型傅立葉變換紅外光譜儀波長設定在400-4000 cm-1.

2 結果與討論

2.1 反應條件影3響

圖1 葉綠素的量對聚合反應轉化率的影響

2.1.1 葉綠素a的量對MMA轉化率的影響

葉綠素a作為光引發(fā)劑,在光聚合反應中對聚合反應的轉化率有很大的影響.當[MMA]0/[EBiB]0/[FeBr3]0摩爾比為150∶1∶1,照射時間5 h的條件下,改變葉綠素a的克數(shù),考察葉綠素的量對聚合反應的轉化率影響.結果如圖1所示,隨著葉綠素的增加,聚合反應的轉化率增加.當葉綠素的量為10 ppm時,轉化率達到一個峰值,再增加葉綠素的量,轉化率開始下降,這可能是由于隨著葉綠量的增加,受到光照射而產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子的數(shù)量不再增加,出現(xiàn)籠壁效應,因而轉化率下降.

2.1.2 照射時間對MMA轉化率的影響

控制[MMA]0/[EBiB]0/[FeBr3]0摩爾比為150∶1∶1,葉綠素a的量10 ppm,考察光照射時間對聚合反應轉化率的影響,結果見圖2.隨著光照射時間增加,聚合反應轉化率從8%增加到38%.再增加照射時間,聚合反應轉化率不再增加,這是由于隨著光照射時間的增加,受到激發(fā)的葉綠素的量沒有增加所致.

2.1.3 催化劑的量對MMA轉化率的影響

催化劑在原子轉移自由基聚合反應中起著非常重要的作用.控制[MMA]0/[EBiB]0摩爾比為150∶1,葉綠素a的量10 ppm,照射時間5 h,考察催化劑FeBr3的量對聚合反應轉化率的影響,結果見圖3.當FeBr3的摩爾數(shù)增加到0.1 ×10-3mol時,轉化率呈現(xiàn)上升的趨勢.當再增加FeBr3的摩爾數(shù),轉化率呈現(xiàn)下降的趨勢.這是由于隨著FeBr3的摩爾數(shù)的增加,葉綠素a沒有足夠的自由電子來還原FeBr3,因而出現(xiàn)轉化率下降的趨勢.

圖2 光照時間對聚合反應轉化率的影響 圖3 催化劑的量對聚合反應轉化率的影響

2.1.4 紅外光譜分析

圖4 聚甲基丙烯酸甲酯紅外光譜圖

圖4是得到的聚甲基丙烯酸甲酯采用KBr鴉片得到的紅外光譜圖.圖中1731 cm-1處的強吸收峰表明碳氧雙鍵的存在,同時結合1152 cm-1和1243 cm-1處有強吸收峰,說明有酯基存在.1 386 cm-1和1445 cm-1處的吸收峰說明有甲基存在,2952 cm-1,2997 cm-1,982 cm-1處的吸收峰說明有碳碳雙鍵存在.與薩特勒紅外光譜標準譜圖對比,知該物質為聚甲基丙烯酸甲酯.

2.2 反應機理分析

圖5 以葉綠素為光引發(fā)劑的原子轉移自由基聚合反應的機理圖

以葉綠素為光引發(fā)劑的原子轉移自由基聚合反應的機理如圖5所示.葉綠素a在光照射下產(chǎn)生激發(fā)態(tài)葉綠素a和自由電子e,自由電子e與溴化鐵反應得到溴化亞鐵和X自由基,溴化亞鐵與ATRP引發(fā)劑EBiB反應得到溴化鐵與烷烴自由基R·,烷烴自由基引發(fā)單體MMA進行聚合反應.

3 結論

以葉綠素為光引發(fā)劑,溴化鐵為催化劑,二甲亞砜為溶劑,對MMA進行原子轉移自由基聚合.通過實驗條件的改變,得到在此實驗條件下制備聚甲基丙烯酸甲酯的最佳實驗條件是:葉綠素的量是10 ppm,催化劑FeBr3的量是0.1 ×10-3mol,光照射時間是5 h.紅外光譜分析證實的是聚甲基丙烯酸甲酯.

[1]Schroeder H, Matyjaszewski M, Buback M. Kinetics of Fe-mediated ATRP with triarylphosphines[J].Macromolecules, 2015,48(13):4431-4437.

[2]Yang Q, Dumur F, Morlet-Savary F, et al. Photocatalyzed Cu-based ATRP involving an oxidative quenching mechanism under visible light[J].Macromolecules, 2015, 48(7):1972-1980.

[3]Ciftci M, Tasdelen MA, Li W, et al. Photoinitiated ATRP in inverse microemulsion[J].Macromolecules, 2013, 46(24):9537-9543.

[4]Zhao Q-L, Liu E-H, Wang G-X, et al. Photoinduced ICAR ATRP of methyl methacrylate with AIBN as photoinitiator[J].Journal of Polymer Research, 2014, 21(5):444.

(編校：李由明)

Controlled/“Living” Radical Polymerization of MMA with Chlorophyll a as Photoinitiator

WU Hu, WANG Guo-xiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang Hunan 414006 China)

When Chlorophyll a was used as photoinitiator, photo-induced living radical polymerization of MMA was successfully carried out at room temperature in dimethyl sulfoxide (DMSO) with 2-bromoisobutyric acid ethyl ester (EBiB) as the initiator and iron bromide (FeBr3) as catalyst. The effects of irradiation time amount of chlorophyll a and those of catalyst amount on the polymerization were discussed. The optimum conditions for controlled/‘living’ of MMA are that the amount of chlorophyll a is 10 ppm, that of FeBr3i is 0.1 ×10-3mol and the irradiation time is 5 h. The PMMA is characterized by the FT-IR.

MMA; ATRP; Photopolymerization; Chlorophyll a

2015-10-08

湖南省教育廳資助項目(13A031)

武鵠(1971-),男,湖南岳陽人,湖南理工學院化學化工學院講師,研究方向為高分子材料合成及性能.

王國祥(1968-),男,江蘇揚州人,湖南理工學院化學化工學院教授,博士,研究方向為活性聚合制備功能材料及性能研究.

O631

A

1008-6722(2016) 02-0032-03

10.1 3307/j.issn.1 008-6722.2 016.02.07