張國溢，湯燦明，竇文淵

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070)

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冷原子吸收測汞儀自動測定廢水中汞的不確定度評估

張國溢，湯燦明，竇文淵

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070)

利用NIC RA-4500冷原子吸收測汞儀自動消解樣品，建立了冷原子吸收測汞儀測定廢水中汞的不確定度評定方法。根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》技術規(guī)范的要求，檢測方法中各不確定度，評定廢水中汞的不確定度的主要來源，影響的因素主要為標準曲線繪制和樣品測量。通過對各變量的分析，計算各變量的不確定度， 最后計算出的合成不確定度為0.057 μg/L，擴展不確定度為0.11 μg/L。

測汞儀；汞；不確定度

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，經(jīng)過各種途徑進入水環(huán)境的有害物質也越來越多，為了應對日后漸漸嚴重的水污染狀況，保護人體的健康，人們必須要及時地、有效地掌握水質信息，增強水質監(jiān)測的可靠性和科學性，已成為迫在眉睫的首要問題[1]。現(xiàn)階段測定汞的方法主要有原子熒光法[2-5]、冷原子吸收光譜法[6-7]和雙硫腙分光光度法[8-9]，因為汞對人體危害大，所以對汞的判定標準要求比較嚴格，不確定度的評估也特顯重要，如實反映測定結果的準確度和置信度。同時也是通過不確定度的分析評估，尋找出影響不確定度的各個因素，對不確定度進行全面的評估，在做評估不確定度的同時，也是對實驗室的實際工作水平和得以改進完善。因此，實驗室有必要對期測量結果的不確定度進行檢測分析。目前, 隨著廢水排放與人們生產(chǎn)和生活聯(lián)系很密切,人們對其引起的檢測也是十分關注，樣品量的不斷增加，冷原子吸收自動消解測汞儀的廣泛應用更加符合實際工作要求。通過相關文獻的查找，還沒有發(fā)現(xiàn)關于冷原子吸收測汞儀自動測定汞的不確定度的文獻。為了更好的研究此類儀器在測定廢水中汞的不確定度評估，因此，通過學習相關的不確定度資料[10-12]，本實驗采用NIC RA-4500冷原子吸收測汞儀對樣品全自動消解和進樣分析，對汞的不確定度進行評估，使廢水中汞的測定結果更加具有科學性和說服力。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

NIC RA-4500冷原子吸收測汞儀，生產(chǎn)公司為日本NIC公司；汞標準貯備溶液1000 μg/mL(GSB G 62069-90，國家標準物質研究中心)，硝酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)、過硫酸鉀(優(yōu)級純)、高錳酸鉀(優(yōu)級純)、鹽酸羥胺(優(yōu)級純)、氯化亞錫(分析純)。

1.2 主要儀器參數(shù)

主要儀器參數(shù)見表1。

表1 主要儀器參數(shù)

1.3 標準曲線繪制

1.3.1 標準使用液配制

取1000 mg/L汞標準貯備溶液(CSBG62069-90)，用5%硝酸逐級稀釋成10.0 mg/L，100.0 μg/L，0.200 μg/L，0.400 μg/L，1.00 μg/L，2.00 μg/L，4.00 μg/L 汞標準溶液，均用1.00 mL移取定容至100 mL容量瓶(所用玻璃器皿均為A級)。制備標準空白溶液，標準空白溶液酸度與標準溶液酸度相同。

1.3.2 標準曲線的繪制

連續(xù)對對標準空白溶液和標準溶液的進行測定，根據(jù)測得相應的峰面積，儀器自動用最小二乘線性回歸做出濃度-強度標準曲線。

1.3.3 樣品測定

利用與測定標準溶液相同的方法對某廢水樣直接準確量取5.00 mL上機，通過設定好消解和檢測程序，NIC RA-4500冷原子吸收測汞儀全自動消解后并測定，儀器測出相應峰面積計算出濃度。

2 數(shù)學模型

NIC RA-4500冷原子吸收測汞儀，儀器示值即為樣品中Hg的濃度。

所以廢水樣中Hg的含量c(μg/L)表示為：

c=x

式中：c——廢水樣中Hg的含量，μg/Lx——儀器出溶液中Hg的含量，μg/L

曲線擬合的回歸方程：

y=a+bx

式中：x——儀儀器出溶液中Hg的含量，μg/La——標準曲線的截距b——標準曲線的斜率

廢水樣中汞含量的相對不確定公式為：

式中：uc(c)——廢水樣中汞含量引入的不確定度 u1(c)——工作曲線擬合引入的不確定度 u(cHg)——汞標準貯備液引入的不確定度 u(f)——將貯備液稀釋成使用液引入的不確定度 u2(c)——樣品測量重復性測定引入的不確定度

3 不確定度分量的來源分析

采用冷原子吸收光度法測定廢水樣中汞。測定結果的不確定度主要來自有：汞標準貯備液、貯備液稀釋成使用液、量取樣品體積、工作曲線擬合、樣品測量重復性五個環(huán)節(jié)引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 汞標準溶液引入的不確定度

已知汞標準貯備液濃度為1000 μg/mL，相對擴展不確定度為0.4%，按正態(tài)分布考慮，

k=2計算，則：

4.2 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度

4.2.1 移液管和容量瓶引入的不確定度

4.2.1.1 1.00 mL分刻度移液管引入的不確定度分量

1.00 mL分刻度移液管引入的不確定度分量包括三個部分：

(1)移液管體積刻度引入的不確定度。通過查閱JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，1.00 mL移液管的容量允許誤差差為±0.007 mL，按均勻分布，其標準不確定度為：

(2)移液管刻度的估讀誤差引入的不確定度，根據(jù)實驗室通常約定為0.004 mL，按均勻分布，不確定度為：

所以三項合成得出，1.00 mL分刻度移液管引入的相對標準不確定度：

10.00 mL移液管和100.00 mL容量瓶引入的不確定度，評估方法同上，計算見表2。

表2 玻璃量器引入的不確定度

4.2.1.2 5.00 mL單標線移液管引入的不確定度

由表2數(shù)據(jù)合成得：

4.2.1.3 10.00 mL單標線移液管引入的不確定度

由表2數(shù)據(jù)合成得：

4.2.1.4 100 mL容量瓶引入的不確定分量

100 mL容量瓶引入的不確定度分量同4.2.1.1，其相對標準不確定度：

4.2.2 將貯備液稀釋成使用液經(jīng)過三次稀釋引入的不確定度

(1)1000 μg/mL貯備液稀釋成10.00 mg/L中間貯備液，其引入的相對不確定度為：

=0.0033

(2)10.00 mg/L中間貯備液稀釋成0.100 mg/L中間貯備液，其引入的相對標準不確定度為：

=0.0033

(3)0.100 mg/L中間液稀釋成10.00 μg/L標準使用液引入的相對標準不確定度：

=0.0011

所以，三次稀釋過程總引入的相對標準不確定度為：

=0.0036

4.3 工作曲線擬合引入的相對標準不確定度

冷原子吸收測汞儀測定廢水中汞，工作曲線測定結果見表3。

表3 汞工作曲線測定結果

儀器自動給出：a=0.1244，b=1.4364，r=0.9999。數(shù)學模型為y=a+bx。根據(jù)貝塞爾公式，將上述相關數(shù)據(jù)代入其中計算實驗剩余標準差：

標準曲線引入的相對標準不確定度：

4.4 樣品測量重復性引入的不確定度

對某工廠排放口廢水水樣中的工進行6次重復，測定結果見表4。

表4 某工廠排放口廢水水樣中汞含量測定結果

由表4可知，樣本的標準差為0.0210 μg/L。日常監(jiān)測對水樣測量一次(n=1)，見上述測量列中的序號1數(shù)據(jù)，測量結果為1.24 μg/L。樣品測量重復性的相對標準不確定度為：

5 合成不確定度

各不確定度分量見表5。

表5 不確定度分量表

合成相對標準不確定度為：

=0.046

則合成標準不確定度為：

uc(c)=0.046×1.24μg/L=0.0570 μg/L

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=kuc(c)=2×0.0570μg/L=0.11 μg/L

7 結 論

冷原子吸收法測定廢水中汞的不確定度，測量結果為1.24 μg/L，擴展不確定度為0.11 μg/L(k=2)?；驕y量結果表示為：(1.24±0.11)μg/L，k=2。通過檢測分析，綜合評定冷原子吸收測汞儀測定水中汞的不確定度，由分析結果可以得出，影響冷原子吸收測汞儀測定廢水中汞的不確定度的因素主要由標準物質及其配制、標準系列的配制、工作曲線擬合、被測樣品的前處理、冷原子吸收測汞儀的儀器性能等影響，測量和不確定度的評估很好地說明測定結果的可信程度，才更加具有科學性和說服力。

[1] 葛福玲，陳前芳. 原子熒光法測定水中砷含量的不確定度評定[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2012,28(4):127-130.

[2] 竇文淵. 氫化物發(fā)生-原子熒光法同時測定桑樹不同部位汞和砷[J]. 中國釀造，2014,33(1):96-98.

[3] 高磊.微波消解-原子熒光光譜法測定黑米中汞的研究[J].農(nóng)業(yè)品加工學刊，2005,12(12):52-54.

[4] 王昆,王紅娟.原子熒光法測定雞蛋中汞的含量[J].食品科學，2012,5(1):349-350.

[5] 柴玉珍.冷原子熒光法測定水樣中μg/L和ng/L量級汞[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術,1998,10(3)：37-38.

[6] 劉俊娓,魏靜,王冠.使用AFS和DMA-80直接測汞儀測定奶粉中汞含量的方法比較[J].食品安全導刊,2012,9(1):37-38.

[7] HJ 597-2011 水質 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法[S].

[8] GB/T 5009.17-1996 中華人民共和國國家標準食品中總汞的測定[S].

[9] 李松,黎國蘭. 雙硫腙分光光度法測定空氣中汞的改進[J]. 光譜實驗室,2005,22(6):1280-1283.

[10]JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].

[11]倪育才.實用測量不確定度評定[M].北京:中國計量出版社，2005:174-181.

[12]中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社，2006:198-202.

Uncertainty Evaluation in Measurement of Mercury in Wastewater by Cold Atomic Absorption Spectrometry Automatic Direct Mercury Analyzer

ZHANGGuo-yi,TANGCan-ming,DOUWen-yuan

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemical, China National Analytical Center,Guangdong Guangzhou 510070, China)

The samples were automatic digested by NIC RA-4500 direct mercury analyzer, a assess method of measuring uncertainty evaluation in mercury levels of heavy metals by direct mercury analyzer was established. According to JJF1059-1999 in Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement, the uncertainty in detected method was detected, uncertainty evaluation of mercury was analyzed. The main influencing factors were standard curve drawing and detection. Through the analysis of each variable, each uncertainty was calculated. The combined uncertainty was calculated as 0.057 μg/L, expanded uncertainty was 0.11 μg/L.

direct mercury analyzer; mercury; uncertainty

O657.3

A

1001-9677(2016)023-0113-04