王偉偉 任興碧 夏立東 余銘銘 李海容 張偉光 周曉松

1（四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所 輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610064）

2（中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900）

三氧化二鋁PLOT柱氣相色譜法分離氫同位素自旋異構(gòu)體

王偉偉1,2任興碧2夏立東2余銘銘2李海容2張偉光2周曉松2

1（四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所 輻射物理及技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610064）

2（中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900）

氫同位素核自旋異構(gòu)體正-仲態(tài)比例影響氫同位素的低溫物性，有必要對(duì)其比例進(jìn)行測(cè)定。本文利用活性三氧化二鋁多孔層開(kāi)管(Porous Layer Open Tubular, PLOT)柱實(shí)現(xiàn)了正-仲氫同位素（氕、氘）的基線(xiàn)分離，發(fā)展了一種可在液氮溫度下測(cè)定同核分子正-仲態(tài)比例的色譜分析技術(shù)。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)三氧化二鋁填充柱相比，高效PLOT柱實(shí)現(xiàn)了正、仲氕(o-H2、p-H2)以及正、仲氘(o-D2、p-D2)的基線(xiàn)分離（分離度Rs大于1.5），當(dāng)流量為5 mL·min-1時(shí)，分離度Rs(p-H2, o-H2)=6.9，Rs(o-D2, p-D2)=1.8。正仲態(tài)分離度與進(jìn)樣量、流量均有關(guān)系。根據(jù)峰面積的積分結(jié)果，常溫(298 K)下正、仲氕比例為2.77:1，正、仲氘比例為1.78:1，與理論測(cè)算值基本符合。HD與o-H2實(shí)現(xiàn)了部分分離，Rs(o-H2, HD)=0.5，根據(jù)理論預(yù)測(cè)，實(shí)現(xiàn)HD與o-H2的基線(xiàn)分離（Rs達(dá)到1.5），理論塔板數(shù)需要達(dá)到3.9×105。

氫同位素自旋異構(gòu)體，正-仲態(tài)比例，氣相色譜，活性三氧化二鋁，多孔層開(kāi)管柱

一定條件下，同核氫同位素分子(H2、D2、T2)具有確定的正-仲態(tài)比例，正、仲態(tài)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)不相同，如低溫下正氫(o-H2)的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)J=1，仲氫(p-H2)的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)J=0。常溫(298 K)狀態(tài)下，o-H2所占比例約為75%。o-H2能態(tài)(J=1)較高，冷卻時(shí)需要耗費(fèi)較多能量，可以通過(guò)催化方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)(J=0)。正-仲比變化會(huì)顯著影響氫同位素的低溫物性（焓值、熱容等）[1]。為更好地研究氫同位素的低溫性質(zhì)，有必要對(duì)同核氫同位素分子的正-仲比例進(jìn)行測(cè)定。由于質(zhì)量數(shù)相同，無(wú)法使用質(zhì)譜法測(cè)定正-仲態(tài)比例，氣相色譜法可根據(jù)組分與材料吸附作用差異[2]實(shí)現(xiàn)正-仲態(tài)分離，通過(guò)計(jì)算分離組分的峰面積實(shí)現(xiàn)成分定量。

Moore等[3]首次利用活性三氧化二鋁填充柱實(shí)現(xiàn)了o-H2與p-H2的基線(xiàn)分離，但o-D2與p-D2分離度較差。由于填充柱的柱效不高，目前的通用做法是使用毛細(xì)柱來(lái)提高柱效，主要通過(guò)增加柱長(zhǎng)、減少縱向擴(kuò)散并消除渦流效應(yīng)等途徑[2]。5 A分子篩PLOT柱在120 K下實(shí)現(xiàn)了o-H2、p-H2的分離[4]，但兩組分色譜峰間存在平臺(tái)，信號(hào)未能回到基線(xiàn)，而且o-D2、p-D2未實(shí)現(xiàn)分離。MnCl2改性三氧化二鋁PLOT柱[5]及其填充柱[6-8]分離氫同位素時(shí)，由于過(guò)渡金屬的催化作用，正-仲態(tài)轉(zhuǎn)換加快，導(dǎo)致正-仲態(tài)在色譜峰上無(wú)法分辨。無(wú)催化三氧化二鋁PLOT柱，目前主要用于有機(jī)烴類(lèi)的成分分析[9]，但應(yīng)用于氫同位素分離或分析領(lǐng)域未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

為實(shí)現(xiàn)同核分子正-仲態(tài)分離及定量，有必要開(kāi)展無(wú)催化三氧化二鋁PLOT柱的分離性能研究工作。本文對(duì)一臺(tái)國(guó)外進(jìn)口安捷倫氣相色譜儀進(jìn)行了改造，對(duì)商品化三氧化二鋁PLOT柱進(jìn)行了氫同位素分離性能的考核，并對(duì)氫同位素同核分子(H2、D2)常溫下正-仲態(tài)比例做了初步定量。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1實(shí)驗(yàn)用氣體及PLOT柱尺寸規(guī)格

高純氖氣（純度99.999%）采購(gòu)于大連大特氣體有限公司，氫氣的純度為99.999%，氘氣的純度為99.9%?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣體(He-H2-D2)采購(gòu)于西南化工研究設(shè)計(jì)院，He: 4.956%，H2: 4.970%，D2: 4.970%，平衡氣為高純氖。由于標(biāo)準(zhǔn)氣體中存在Pt催化劑，H2與D2發(fā)生氫同位素交換并達(dá)到交換平衡，形成H2-HD-D2混合氣體。

無(wú)催化三氧化二鋁PLOT柱，采購(gòu)于大連日普利科技儀器有限公司，柱型號(hào)：30 m×0.53 mm (ID)×20 μm。柱外徑為0.8 mm，呈螺旋管狀，螺旋管直徑為17 mm。測(cè)試前，PLOT柱在常溫下經(jīng)高純Ne吹掃12 h。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)及測(cè)試流程

色譜儀主體為Agilent 6890N，為適應(yīng)液氮溫度測(cè)試條件以及負(fù)壓進(jìn)樣要求，對(duì)其柱溫箱、進(jìn)樣單元進(jìn)行了改造。圖1為改造后的示意圖。

圖1 氫同位素同核分子正仲態(tài)比例測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Apparatus for determination of ortho-para ratios of hydrogen isotopic mononuclear molecules.

三氧化二鋁PLOT柱安裝于Agilent 6890N原柱溫箱外側(cè)的液氮杜瓦里，方便液氮的添加和觀(guān)察液面變化。真空干式泵預(yù)先對(duì)進(jìn)樣管路抽真空（打開(kāi)閥G-1），當(dāng)真空度達(dá)到10 Pa左右，關(guān)閉真空閥G-1后輸入測(cè)試樣品。樣品輸入路線(xiàn)如圖1所示。GE壓力傳感器（圖1中標(biāo)示為P）(PTX610-1，0-100 kPa)測(cè)定進(jìn)樣壓力。通過(guò)六通閥（圖1中標(biāo)示為V）手動(dòng)進(jìn)樣，柱溫箱為液氮杜瓦，測(cè)試時(shí)整個(gè)柱子浸沒(méi)于液氮中。載氣類(lèi)型：氖氣，載氣流量：5-10 mL·min-1；TCD (Thermal Conductivity Detector)工作溫度200 oC；定量環(huán)體積50 μL。混合標(biāo)準(zhǔn)氣的進(jìn)樣壓力為50 kPa，純氫、純氘的進(jìn)樣壓力為2-5 kPa。樣品通過(guò)高純氖載氣依次經(jīng)過(guò)PLOT柱、TCD檢測(cè)器，檢測(cè)器信號(hào)由色譜工作站收集記錄獲得色譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1進(jìn)樣量對(duì)正-仲態(tài)分離的影響

由于定量環(huán)體積不變，純氕、純氘不同進(jìn)樣量通過(guò)進(jìn)樣壓力來(lái)調(diào)節(jié)。不同進(jìn)樣壓力的純氕、純氘洗脫色譜圖如圖2所示。純氕中正、仲態(tài)成分達(dá)到了基線(xiàn)分離，p-H2（J為偶數(shù)）能量較低，先于o-H2（J為奇數(shù)）流出。o-D2（J為偶數(shù)）能量較低，先于p-D2（J為奇數(shù)）流出。純氘中含有少量HD，含量約0.6%。

正、仲態(tài)的分離程度，可以通過(guò)分離度Rs(o-p)來(lái)描述。Rs(o-p)與保留時(shí)間及峰寬有關(guān)，滿(mǎn)足以下關(guān)系：

式中：tRo、tRp分別為正、仲態(tài)的保留時(shí)間；wbo、wbp分別為正、仲態(tài)基線(xiàn)峰寬。分離度、保留時(shí)間、峰寬數(shù)據(jù)列于表1。載氣流量為10 mL·min-1時(shí)，純氕樣品的進(jìn)樣壓力由1.9 kPa增加到5.0 kPa，正-仲氫的分離度Rs(oH2-pH2)由5.0降至3.8。純氘樣品的進(jìn)樣壓力由1.6 kPa增加到5.0 kPa時(shí)，正-仲氘的分離度Rs(oD2-pD2)由1.5降至1.4。隨著進(jìn)樣量的增加，保留時(shí)間略有提前。分離度的降低主要來(lái)自譜峰展寬，正-仲氫展寬主要來(lái)自o-H2的峰寬增加，正-仲氘展寬來(lái)自oD2、pD2的峰寬增加。

圖2 三氧化二鋁PLOT柱洗脫不同進(jìn)樣量純氕、純氘色譜圖Fig.2 Elution chromatograms of pure protium and deuterium with various sample contents by alumina PLOT column.

表1 純氕、純氘正仲態(tài)洗脫色譜特征參數(shù)Table 1 Parameters of elution chromatograms of pureprotium and deuterium by alumina PLOT column.

根據(jù)Golay方程[2]，相同流速、柱性能條件下，峰展寬與參數(shù)B有關(guān)，即與溶質(zhì)在流動(dòng)過(guò)程中由于濃度梯度發(fā)生的縱向擴(kuò)散有關(guān)，樣品量越大，溶質(zhì)濃度越大，縱向擴(kuò)散越顯著。相同溶質(zhì)濃度下，保留時(shí)間越長(zhǎng)，縱向擴(kuò)散越顯著。

2.2流速對(duì)正-仲態(tài)分離的影響

不同流速下，三氧化二鋁PLOT柱對(duì)復(fù)雜氫同位素組分體系的洗脫分離性能，如圖3所示。不同流速下正-仲態(tài)分離度、與異核分子(HD)的分離度列于表2。

圖3 三氧化二鋁PLOT柱洗脫氕-氘-氦混合氣色譜圖Fig.3 Elution chromatograms of H-D-He mixture by alumina PLOT column.

表2 H-D混合氣洗脫色譜峰分離度Table 2 Resolution between elution peaks of H-D mixture.

流量為5 mL·min-1，正-仲氘分離度接近1.8，實(shí)現(xiàn)了兩種組分的基線(xiàn)分離。流量由5 mL·min-1升至10 mL·min-1時(shí)，分離度發(fā)生了顯著的降低。根據(jù)Golay方程[2]，流速是影響柱效的重要因素。流速減少時(shí)，保留時(shí)間增加，一方面增強(qiáng)了縱向擴(kuò)散（降低了柱效）；另一方面增強(qiáng)了固相傳質(zhì)（提高了柱效），在一定流速范圍內(nèi)，固相傳質(zhì)影響大于縱向擴(kuò)散，柱效增強(qiáng)，分離度提高。

2.3HD對(duì)正-仲態(tài)分離的影響

如表2所示，HD與o-D2的分離度達(dá)到了4.0，因此，HD的存在不影響正-仲氘比例的確定。但o-H2與HD的分離度只有0.4，嚴(yán)重影響了正-仲氕比例的確定。為進(jìn)一步提高分離度，有必要對(duì)影響分離度的因素進(jìn)行分析。

根據(jù)色譜理論[2]，假定相鄰兩個(gè)色譜峰（峰1、峰2）的峰寬相同時(shí)，式(1)簡(jiǎn)化為：

式中：d12為兩峰之間的距離；wb1為色譜峰1基線(xiàn)峰寬。d12、wb1又可寫(xiě)成：

聯(lián)合式(2)-(4)，可以得到：

式中：tm為流動(dòng)相流過(guò)色譜柱所需要的時(shí)間。由于He幾乎不與固定相作用，因此其保留時(shí)間等于tm。當(dāng)流量為5 mL·min-1時(shí)，tm=2.00 min。α12為分離因子；k1為組分1的保留因子；N1為組分1在柱內(nèi)的理論塔板數(shù)。

由式(5)可以看出，分離度Rs(12)與α12、k1、N1有關(guān)。提高分離度的途徑：1) 提高α12；2) 增加k1；3) 提高N1。組分1 (o-H2)的k1=0.47，α12=1.03。若要實(shí)現(xiàn)o-H2與HD的基線(xiàn)分離，Rs(12)要達(dá)到1.5，根據(jù)式(5)，此時(shí)N1需要達(dá)到391290。開(kāi)發(fā)研制新型高分離因子的固定相材料，并提高保留因子，是提高分離度的有效途徑。

2.4正-仲態(tài)比例的定量

由于色譜峰面積與組分含量成正比，因此可以利用峰面積比例來(lái)確定正-仲態(tài)比例。色譜峰面積S及其比例r(o-p)列于表3。

如表3所示，單組分正-仲氕比例rH2(o-p)為2.77，而混合樣中該比例不到2.50?？梢钥闯?，混合樣品中由于HD的存在，直接影響了o-H2的峰面積測(cè)算，進(jìn)而影響了正-仲氕比例的確定。單組分正-仲氘比例rD2(o-p)為1.77，混合組分中rD2(o-p)為1.79，不同測(cè)試條件下結(jié)果的一致性很好。根據(jù)理論計(jì)算[1]，298 K下正-仲氕比例為3:1，正-仲氘比例為2:1，實(shí)驗(yàn)值與理論值基本符合。

表3 正仲態(tài)氕、氘峰面積及正-仲比例Table 3 Peak areas of ortho, para -protium and ortho, para -deuterium and their ortho-para ratios.

3 結(jié)語(yǔ)

30 m長(zhǎng)三氧化二鋁PLOT柱實(shí)現(xiàn)了氫同位素正-仲態(tài)的基線(xiàn)分離，其中D2正-仲態(tài)分離度達(dá)到了1.8。進(jìn)樣量和載氣流量均會(huì)影響分離度。根據(jù)峰面積比例確定了常溫(300 K)下H2、D2的正仲態(tài)比例分別為2.77:1及1.78:1。HD分子存在情況下，由于正態(tài)H2分子與HD分子保留時(shí)間過(guò)于接近而兩峰重疊，影響了正態(tài)H2分子的峰面積確定，進(jìn)而影響H2正-仲態(tài)比例定量的準(zhǔn)確性。

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Separation of hydrogen isotopic spin isomers by gas chromatography using alumina PLOT column

WANG Weiwei1,2REN Xingbi2XIA Lidong2YU Mingming2LI Hairong2ZHANG Weiguang2ZHOU Xiaosong2
1(Key Laboratory of Radiation Physics and Technology Ministry of Education,Institute of Nuclear Science and Technology,
Sichuan University,Chengdu 610064,China)
2(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Background：The cryogenic properties of hydrogen isotopes are affected by ortho-para ratio of the homonuclear molecules (H2, D2, T2).Purpose：It is necessary to determine the ortho-para ratio.Methods：A cryogenic elution chromatographic method for determination of the ortho-para ratio is established, in which an activated alumina porous layer open tubular (PLOT) column with 30 m×0.53 mm×20 μm was applied for separation of the spin isomers.Results：The isomers were well separated at base line (the resolution Rs＞1.5) at temperature of liquid nitrogen (78 K), compared with the conventional packed columns. When the Neon carrier rate is 5 mL·min-1, the resolution of ortho-para protium Rs(o-H2, p-H2) and ortho-para deuterium Rs(o-D2, p-D2) is 6.9, 1.8, respectively.Conclusion：The resolution is affected by sample content and flow rate. According to integration of peak areas, theortho-para rate at 300 K for protium and deuterium is 2.77:1, 1.78:1, respectively, which is in accordance with the theoretical results. Partial separation is obtained between ortho-H2and HD, and the resolution Rs(o-H2, HD) reached 0.4, theoretical plates of 3.9×105should be required to achieve the baseline separation (Rs=1.5).

Hydrogen isotopic spin isomers, Ortho-para ratio, Gas chromatography, Activated alumina, PLOT column

WANG Weiwei, male, born in 1982, graduated from China Academy of Engineering Physics with a master’s degree in 2007, doctoral student, focusing on hydrogen isotope separation

REN Xingbi, E-mail: 1355194295@qq.com

TL62

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.110501

中國(guó)工程物理研究院院長(zhǎng)基金(No.YZ2015009)資助

王偉偉，男，1982年出生，2007年于中國(guó)工程物理研究院獲碩士學(xué)位，現(xiàn)為博士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)闅渫凰胤蛛x

任興碧，E-mail: 1355194295@qq.com

Supported by Director Foundation of China Academy of Engineering Physics (No.YZ2015009)

2016-07-26，

2016-10-05