涂層溶液粘度對SmBa2Cu3O7-x超導(dǎo)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響＊

王 振，王文濤，張 欣，雷 鳴，王明江，趙 勇,2

(1. 西南交通大學(xué) 超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)科技技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，四川 成都 610031；2. 新南威爾士大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，澳大利亞 悉尼 2052)

涂層溶液粘度對SmBa2Cu3O7-x超導(dǎo)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響＊

王 振1，王文濤1，張 欣1，雷 鳴1，王明江1，趙 勇1,2

(1. 西南交通大學(xué) 超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)科技技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，四川 成都 610031；2. 新南威爾士大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，澳大利亞 悉尼 2052)

采用自主開發(fā)的無氟化學(xué)溶液沉積法在(00l)LaAlO3單晶片上制備了SmBa2Cu3O7-x(SmBCO)超導(dǎo)薄膜，研究了涂層溶液的粘度對SmBCO超導(dǎo)薄膜織構(gòu)、微結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)性能的影響。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)溶液中高分子的添加量來調(diào)控涂層溶液的粘度。結(jié)果表明，不同高分子添加量的涂層溶液制備的薄膜均具有較好的c軸單晶取向，其中高分子添加量為4%的涂層溶液制備的超導(dǎo)薄膜表面更加平整、致密，顯示了良好的晶粒連接性。此外，該粘度的涂層溶液制備的薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為89.5 K，臨界電流密度(65 K，自場)達(dá)到1 MA/cm2以上，顯示了較好的超導(dǎo)電性。

SmBCO薄膜；溶液粘度；超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度；臨界電流密度

0 引 言

稀土鋇銅氧(REBCO)為超導(dǎo)層的涂層導(dǎo)體在傳輸電纜，磁體，電動機(jī)，發(fā)電機(jī)，變壓器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。 其中SmBCO超導(dǎo)薄膜比傳統(tǒng)的YBCO超導(dǎo)薄膜具有更高的不可逆場[3]，臨界電流密度[4]和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[5]以及更好的化學(xué)、環(huán)境穩(wěn)定性和更寬的成相溫區(qū)[6]。通常制備SmBCO薄膜的方法分為物理法和化學(xué)法兩類。然而，物理法使用的高成本的真空沉積設(shè)備限制了涂層導(dǎo)體的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。本文采用有利于產(chǎn)業(yè)化且成本低廉的自主開發(fā)的無氟高分子輔助化學(xué)溶液沉積(PA-MOD)法[7-8]制備SmBCO超導(dǎo)薄膜。其中高分子輔助即在前驅(qū)溶液中加入高分子添加劑，這樣可有效調(diào)節(jié)涂層溶液的粘度[9]并且在金屬離子與高分子化合物間形成共價鍵即金屬離子被高分子化合物束縛從而形成均勻分布的涂層溶液[10-12]。迄今為止，多種高分子添加劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)等已經(jīng)被用來研究對超導(dǎo)薄膜性能的影響，結(jié)果表明PVB具有最佳的輔助效果[7]。研究表明，在前驅(qū)溶液中加入PVB可使金屬離子分布更加均勻，起到穩(wěn)定溶液性質(zhì)并調(diào)節(jié)溶液粘度的作用。溶液粘度影響了超導(dǎo)薄膜的織構(gòu)和微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對薄膜的超導(dǎo)性能有較大的影響。根據(jù)文獻(xiàn)[13]報道，為了制備高性能的超導(dǎo)薄膜，增加膜厚是較為理想的選擇之一。但是當(dāng)薄膜達(dá)到一定厚度之后再增加就會強(qiáng)烈的抑制薄膜的超導(dǎo)性能[14]，并且這種現(xiàn)象和制備方法、基底種類無關(guān)[15]，原因可能是a軸晶粒、孔隙、非超導(dǎo)相的生成，氧含量不足，化學(xué)計量的變化，表面形貌的降低[16]等,但意見尚不統(tǒng)一。

目前，關(guān)于在前驅(qū)溶液中引入高分子添加劑對超導(dǎo)薄膜性能的影響的研究甚少。本文通過調(diào)節(jié)前驅(qū)溶液中高分子的添加量來調(diào)控涂層溶液的粘度，研究了不同涂層溶液的粘度對SmBa2Cu3O7-x超導(dǎo)薄膜c軸織構(gòu)、表面形貌及超導(dǎo)性能的影響，并分析了薄膜超導(dǎo)性能起伏的可能原因。

1 實(shí)驗方法

采用自主開發(fā)的無氟高分子輔助金屬有機(jī)物沉積(PA-MOD)法在(001)LaAlO3單晶基底上制備了不同PVB添加量的超導(dǎo)薄膜。將金屬有機(jī)鹽醋酸釤、醋酸鋇和醋酸銅按照Sm、Ba、Cu化學(xué)計量比為1∶2∶3的比例混合，加入適量的丙酸并超聲6 h直到溶液充分溶解。然后在前驅(qū)溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，2%，4%和6%)的高分子化合物聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，攪拌至充分溶解，獲得不同粘度的SmBCO涂層溶液。采用旋涂法將前驅(qū)溶液涂敷在LaAlO3單晶基片上，旋轉(zhuǎn)速度為4 500～6 000 r/min。將旋涂制得的濕膜在100～150 ℃下干燥15 min，有利于防止室溫下銅鹽析出。前驅(qū)薄膜首先在100～500 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱分解處理，熱處理氣氛為100 mL/min的氬氣(圖1(a))。將分解后的薄膜在800～820 ℃氬氣的保護(hù)下經(jīng)歷短時熔融，然后將其在780～800 ℃氬氣中燒結(jié)1 h進(jìn)行外延生長，形成四方相的SmBCO薄膜。最后在390～420 ℃的氧氣環(huán)境中保溫1 h，生成正交相的SmBCO超導(dǎo)薄膜(圖1(b))。

圖1 SmBCO超導(dǎo)薄膜的分解熱處理和成相工藝曲線

Fig 1 Pyrolysis process and crystallization process curves of SmBCO films

本文采用飛利浦X射線衍射儀記錄SmBCO超導(dǎo)薄膜的θ-2θ圖樣，分析超導(dǎo)薄膜的結(jié)構(gòu)和物相?？棙?gòu)分析采用的儀器為裝配有四晶體單色器的Philips MRD 衍射儀，其中X射線同樣由CuKα 產(chǎn)生，波長為0.154 nm。薄膜的微結(jié)構(gòu)用場發(fā)射掃描電境(ESEM)分析。薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度M-T曲線和磁滯回線M-H曲線采用PPMS系統(tǒng)測試。自場下的臨界電流密度是利用測得的磁化曲線再結(jié)合Bean臨界態(tài)模型計算得出。

2 結(jié)果和討論

不同PVB含量制備的SmBCO薄膜的X射線衍射圖譜如圖2所示。結(jié)果表明，SmBCO薄膜均具有良好的c軸取向生長。其中，無PVB添加制備的樣品的衍射峰強(qiáng)最弱且部分單晶衍射峰未出現(xiàn)，這是由于薄膜厚度較薄造成的。6%PVB含量制備的樣品出現(xiàn)了非c軸生長的SmBCO-124相。據(jù)文獻(xiàn)報道，REBCO-124相具有雙銅氧鏈并且是7倍的缺氧鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有80 K[17]，因此(124)相的存在有可能降低樣品的整體超導(dǎo)性能。相比之下，PVB含量為2%和4%樣品的單晶衍射峰強(qiáng)較強(qiáng)且沒有其它雜質(zhì)峰形成，表明其晶粒具有良好的c軸生長取向。

圖2 不同PVB含量制備的SmBCO薄膜的X射線衍射圖譜

Fig 2 Typicalθ-2θX-ray diffraction patterns of SmBCO films with different PVB contents

圖3(a)和(b)所示分別為PVB添加量為4%的涂層溶液制備的SmBCO薄膜的(103)phi掃描和(005)omega掃描曲線。(103)phi掃描曲線用來表征薄膜的面內(nèi)織構(gòu)，其半高寬為1.19°這表明薄膜具有良好的面內(nèi)織構(gòu)。(005)omega掃描曲線用來表征薄膜的面外織構(gòu)，其半高寬為0.35°,表明薄膜有良好的面外織構(gòu)。此外，phi掃描峰放大后觀察到其并不是單一的峰，而是每個峰都有存在一個相鄰的劈裂峰(如圖4(c))，這可能是由于屬于正交晶系的SmBCO晶體中存在一些小角度晶界的原因。這與Li等報道[18]的結(jié)果一致，當(dāng)YBCO處于四方晶系時劈裂峰消失，說明四方晶系比正交晶系與基底晶格的錯配度更小。

圖3 PVB含量為4%的SmBCO薄膜(103)phi掃描曲線和(005)omega掃描曲線以及衍射峰放大的phi掃描曲線

Fig 3 The SmBCO (103) phi-scan， (005) omega-scan rocking curves and magnified phi-scan curve of SmBCO film with 4%PVB

圖4所示為不同PVB含量制備的SmBCO薄膜的表面形貌。由圖4可看出，不同PVB含量制備的薄膜均具有平整的表面形貌。無PVB添加的SmBCO薄膜表面呈現(xiàn)明顯的席狀生長方式，但晶粒間的連接性較弱。隨著PVB含量的增加，薄膜表面的平整性逐漸提高，其中4%PVB制備的薄膜具有最佳的表面形貌，顯示了良好的晶粒連接性。當(dāng)PVB含量進(jìn)一步增加到6%時，薄膜表面出現(xiàn)較多微孔和微裂紋。此外,如圖4的插圖所示，SmBCO薄膜的厚度也隨著PVB含量的增加從122 nm增大到352 nm。據(jù)文獻(xiàn)[19]報道，高分子化合物的大分子通過氫鍵作用可與金屬前驅(qū)物構(gòu)成一種三維立體網(wǎng)絡(luò)，這種三維網(wǎng)絡(luò)在熱處理過程中將薄膜體系的內(nèi)應(yīng)力釋放掉進(jìn)而形成平整致密的微觀結(jié)構(gòu)。再者，大分子在一定溫度下會呈黏流態(tài)的形式，這就可以填充熱處理過程中產(chǎn)生的微孔或微裂紋。因此，PVB添加量較低的薄膜表面存在較多的微孔，而PVB添加量較高的薄膜在分解熱處理過程中內(nèi)應(yīng)力難以及時釋放，可能形成大量的孔洞和微裂紋。

圖4 不同PVB含量制備的SmBCO薄膜的表面形貌

圖5(a)所示為不同PVB含量制備的SmBCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線。由于未添加PVB的樣品不超導(dǎo)，因此在圖中未顯示。

如圖5(a)所示，2%PVB樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC為84.5 K，4%PVB樣品的TC為89.5 K，6%PVB樣品的TC為88.5 K。說明隨著PVB添加量的增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度先上升再下降，如圖5(a)插圖所示。PVB添加量為4%的樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度較高且轉(zhuǎn)變寬度較小，表明該樣品具有較純的超導(dǎo)相和更好的超導(dǎo)性能。這可能與4% PVB樣品具有較好的雙軸織構(gòu)和平整致密的表面微結(jié)構(gòu)有關(guān)。不同PVB含量制備的SmBCO薄膜的臨界電流密度Jc隨外磁場的變化如圖5(b)所示。PVB添加劑量為4%的SmBCO薄膜的臨界電流密度在不同磁場強(qiáng)度下都高于其它樣品。這可能是由于PVB添加量為4%的樣品具有優(yōu)異的雙軸織構(gòu)，表面平整致密且無裂紋，故能承載較高的臨界電流密度。而樣品中Sm-124弱超導(dǎo)相和較多微孔、微裂紋的存在降低了晶粒間的連接性和超導(dǎo)相的均勻性，最終影響了2%和6% PVB樣品的超導(dǎo)性能和載流性能。

圖5 不同PVB含量制備的SmBCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線和臨界電流密度隨磁場變化的關(guān)系

Fig 5 Temperature dependence of normalized magnetization and field dependence of critical current densities for SmBCO films with different PVB contents

此外，所有樣品的臨界電流密度隨外場衰減較快，這是由于未摻雜的超導(dǎo)薄膜內(nèi)缺少有效的磁通釘扎中心的原因。下一步將主要研究在純樣品中引入磁通釘扎中心對其載流性能的影響。總之，適當(dāng)?shù)腜VB添加量可以在體系中形成合適的三維立體網(wǎng)絡(luò)從而促進(jìn)體系內(nèi)應(yīng)力的釋放，可形成平整致密的薄膜形貌。同時，合適的PVB添加量也可增強(qiáng)薄膜在高溫下的外延生長，促進(jìn)超導(dǎo)相的生成。這兩方面對薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變和載流性能具有重要的影響。

3 結(jié) 論

采用自主開發(fā)的無氟化學(xué)溶液沉積法和不同粘度的涂層溶液在(00l)LaAlO3單晶片上制備了具有c軸單晶取向的SmBCO超導(dǎo)薄膜。結(jié)果表明，高分子PVB添加量為4%的涂層溶液制備的薄膜具有較好的雙軸織構(gòu)以及平整致密、無裂紋的表面微結(jié)構(gòu)。此外，該粘度溶液制備的薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為89.5和65 K、自場下的臨界電流密度達(dá)到1 MA/cm2以上，顯示了良好的超導(dǎo)性能。這可能是由于PVB添加量為4%的樣品具有優(yōu)異的雙軸織構(gòu)和良好的晶粒連接性。而薄膜中存在較多微孔、微裂紋及Sm-124弱超導(dǎo)相可能是導(dǎo)致其它高分子添加量的涂層溶液制備的薄膜的超導(dǎo)性能較低的原因。

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The effect of the solution viscosity on the microstructure and superconducting properties of the SmBa2Cu3O7-xfilms

WANG Zhen1， WANG Wentao1， ZHANG Xin1，LEI Ming1，WANG Mingjiang1，ZHAO Yong1,2

(1.Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials (Ministry of Education of China),Superconductivity and New Energy R&D Center, Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031, China;2.School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales, Sydney 2052, Australia)

SmBCO superconducting films were deposited on (00l) LaAlO3single crystal substrate by self-developed fluorine-free chemical solution deposition approach. The effect of the solution viscosity on the texture, microstructure and superconducting properties of the films were investigated. In this work, the solution viscosity was adjusted by changing the amount of polymers in the precursor solution. The results indicate that SmBCO films with different viscosities show goodc-axis texture of the grains. And the film with 4% polymer addition in the precursor solution has much smoother and denser surface morphologies, showing the good grains connectivity. In addition, this film has a highTCof 89.5 K andJc(65 K, self-field) above 1 MA/cm2, illustrating better superconductivity.

SmBCO films; solution viscosity; superconducting transition temperature; critical current density

1001-9731(2016)12-12202-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(51271155, 51377138, 51102199, 51202202)

2015-10-20

2016-04-20 通訊作者：王文濤，E-mail: wtwang@swjtu.edu.cn

王 振 (1988-)，男，陜西延安人，在讀碩士，師承趙勇教授，從事高溫超導(dǎo)薄膜研究。

TB33;TB34;O511+.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.034