納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用與展望

岳宗愷，周啟星

納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用與展望

岳宗愷，周啟星*

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300350）

工農(nóng)業(yè)發(fā)展過程中排放入土壤中的高毒性有機(jī)污染物可以通過食物鏈進(jìn)入人體，并產(chǎn)生富集作用，對人體存在致突變、致畸和致癌的潛在危害。近幾年，納米材料因其巨大的比表面積和良好的催化反應(yīng)活性逐漸成為有機(jī)污染土壤修復(fù)的研究熱點(diǎn)。通過對金屬類納米材料及其改性技術(shù)、碳基納米材料和聚合類納米材料等典型納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)中研究進(jìn)展的綜述，對納米材料在土壤介質(zhì)中能夠發(fā)揮實(shí)用性所需的性質(zhì)予以歸納總結(jié)，并對未來納米材料的合成及應(yīng)用進(jìn)行了展望，以期為修復(fù)有機(jī)污染土壤的相關(guān)納米材料研究提供參考。

納米材料；有機(jī)污染物；土壤修復(fù)；環(huán)境保護(hù)

伴隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程，農(nóng)藥以及多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）和石油烴等典型有機(jī)污染物被排入土壤環(huán)境，因其隱蔽性、滯后性和長期性等特點(diǎn)，人們一度忽視它們所產(chǎn)生的環(huán)境危害[1-2]。大多數(shù)有機(jī)污染物具有水溶性差、難降解和高毒性等特點(diǎn)，改變正常的土壤結(jié)構(gòu)和功能，弱化土壤的生產(chǎn)能力，并通過生物富集作用對人體產(chǎn)生致突變、致畸和致癌的潛在危害[3-4]。近年來，有機(jī)污染土壤修復(fù)研究引起了人們的廣泛關(guān)注，傳統(tǒng)有機(jī)污染土壤修復(fù)包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等[3]。物理修復(fù)技術(shù)主要包括氣相抽提技術(shù)和熱解吸等，氣相抽提技術(shù)成本低、可操作性強(qiáng)，能夠進(jìn)行原位修復(fù)，但是對低揮發(fā)性有機(jī)物的處理效果較差且后期處理效率低[5-6]；熱解吸工藝簡單、周期短，處理揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物效率較高，但該技術(shù)耗費(fèi)能源，破壞原有土壤結(jié)構(gòu)和生態(tài)系統(tǒng)，不適用于大范圍應(yīng)用[7]?；瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括土壤淋洗和化學(xué)氧化還原技術(shù)等，這些技術(shù)對面積小和污染重的土壤修復(fù)效果較好，但對滲透性差的土壤修復(fù)效果不明顯，會破壞原有的土壤結(jié)構(gòu)和生態(tài)系統(tǒng)，亦有引起二次污染的潛在危害[4]。生物修復(fù)技術(shù)包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)等，盡管具有物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)無可比擬的優(yōu)越性，費(fèi)用較低，是環(huán)境友好型修復(fù)技術(shù)，但修復(fù)時(shí)間長，且任何一種技術(shù)都不能很好地對有機(jī)物污染土壤進(jìn)行單獨(dú)修復(fù)[2，8]。這些傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了有機(jī)污染土壤修復(fù)的效率和發(fā)展。

隨著科技的發(fā)展和科技人員對修復(fù)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，納米材料（粒徑為1～100 nm）修復(fù)技術(shù)作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的有機(jī)污染土壤修復(fù)技術(shù)為人們提供了新的研究機(jī)遇。與傳統(tǒng)有機(jī)污染土壤的修復(fù)技術(shù)相比，納米材料具有巨大的比表面積、超強(qiáng)的吸附螯合能力和優(yōu)秀的催化活性，使得納米材料修復(fù)技術(shù)克服了傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)的部分缺點(diǎn)，在有機(jī)污染土壤修復(fù)中表現(xiàn)出極高的修復(fù)效率[9-11]。近年來，環(huán)境友好型納米材料修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究已成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)，主要集中在納米材料的制備、結(jié)構(gòu)表征、污染物去除機(jī)制和去除效率等方面[8，12-13]。本文綜述了目前國內(nèi)外納米材料去除土壤有機(jī)污染物的研究進(jìn)展，總結(jié)了納米材料能夠發(fā)揮實(shí)用性所具備的性質(zhì)，以期為今后納米材料修復(fù)有機(jī)污染土壤研究提供借鑒。

1 納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

1.1 金屬類納米材料及其改性技術(shù)

1.1.1 納米零價(jià)鐵（Nanoscale zero-valent iron，nZVI）

nZVI因具有修復(fù)費(fèi)用低，環(huán)境擾動小和健康風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)良特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染水體和土壤的修復(fù)領(lǐng)域[1，14]。nZVI的比表面積可以高達(dá)140 m2·g-1，而傳統(tǒng)的顆粒鐵粉只有1.8 m2·g-1[15]。與傳統(tǒng)的顆粒鐵粉相比，nZVI具有粒徑小、比表面積大、表面吸附能力強(qiáng)、反應(yīng)活性強(qiáng)、高還原效率和高還原速率等優(yōu)點(diǎn)[3，16]。Wang 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，nZVI對三氯乙烯（TCE）和PCBs的還原脫氯速率常數(shù)是傳統(tǒng)顆粒鐵粉的10～100倍。Reddy等[18]在應(yīng)用nZVI和傳統(tǒng)顆粒鐵粉降解土壤中的毒死蜱時(shí)發(fā)現(xiàn)，nZVI的降解率為90%，而傳統(tǒng)顆粒鐵粉的降解率僅為32%。

nZVI降解有機(jī)污染物主要通過吸附和還原作用。在降解的初始階段，nZVI因其巨大的比表面積具有強(qiáng)的吸附能力，在反應(yīng)體系中nZVI發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生亞鐵離子（Fe2+）和氫氣（H2），在降解過程中，具有強(qiáng)還原能力的nZVI、Fe2+和H2作為還原劑提供電子，與環(huán)境中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)化為對環(huán)境相對無害的小分子[19-20]。Reddy等[18]研究還發(fā)現(xiàn)，nZVI可在10 d內(nèi)通過水解作用和還原脫氯作用降解土壤中90%的毒死蜱；Satapanajaru等[21]認(rèn)為，nZVI在1個(gè)月內(nèi)主要通過還原脫氯作用降解了52%的莠去津（0.02 mg·g-1）。Chang 等[22-23]發(fā)現(xiàn)，增加 nZVI的濃度可以有效提升其對芘的降解效率，并在降解的過程中產(chǎn)生氫氧化物，將土壤的pH值從4.8增加到8.5，氧化還原電位從+400 mV變?yōu)?500 mV，形成更利于降解有機(jī)污染物的強(qiáng)還原環(huán)境。

一般認(rèn)為作為電子供體的nZVI需要在缺氧環(huán)境中才能還原分解有機(jī)污染物，溶解氧或水的存在會降低其反應(yīng)活性和降解效率[3]。但是Gomes等[24]發(fā)現(xiàn)，即使反應(yīng)體系存在空氣和水，nZVI仍可以在短時(shí)間內(nèi)降解接近80%的草達(dá)滅農(nóng)藥污染物；Joo等[25]在研究nZVI降解除草劑草達(dá)滅時(shí)發(fā)現(xiàn)，在無氧條件下的脫氯率很低，但在有氧條件下3 h內(nèi)降解率可達(dá)70%，脫氯率遠(yuǎn)高于無氧環(huán)境，因此推測其反應(yīng)機(jī)制為氧化反應(yīng)。目前對類似情況的解釋主要為：在富氧環(huán)境中nZVI表面被氧化，形成“氧化鐵/氫氧化鐵”外殼，這層外殼可以有效地吸附有機(jī)污染物，并為鐵與污染物提供有效的電子轉(zhuǎn)移通道，此外nZVI會在反應(yīng)過程中形成羥基自由基（OH·）和過氧化氫（H2O2）降解有機(jī)污染物[24-25]。

1.1.2 改性納米零價(jià)鐵

盡管nZVI在降解土壤有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附和還原脫氯性能，但是裸露的nZVI容易發(fā)生團(tuán)聚，易被介質(zhì)中的水或溶解氧氧化并形成鈍化層，甚至有些nZVI會在氧化環(huán)境中發(fā)生自燃，導(dǎo)致其在土壤中的反應(yīng)活性和遷移能力迅速降低，最后難以達(dá)到降解目標(biāo)有機(jī)污染物的目的[26-27]。Comba等[28]通過分析112個(gè)現(xiàn)場修復(fù)實(shí)例發(fā)現(xiàn)，裸露nZVI對污染物的修復(fù)效果只有65%，明顯小于預(yù)期修復(fù)效果。因此人們通過改性的方式提高nZVI的穩(wěn)定性、遷移能力和反應(yīng)活性，目前研究最多且表現(xiàn)優(yōu)異的改性方式主要包括表面包覆鈍化、聚合物表面修飾、固相負(fù)載和雙金屬復(fù)合等[3]。

表面包覆鈍化是針對裸露型nZVI易被氧化的缺點(diǎn)進(jìn)行的改性方法，使用氧化鐵、聚合物、二氧化硅或活性炭等進(jìn)行包覆，防止nZVI被氧化和團(tuán)聚。李勇超等[29]合成了由二氧化硅包覆的鈍化nZVI復(fù)合材料，與未包覆的nZVI相比具有更好的分散性。若包覆的材料是親脂性材料，那么形成的復(fù)合材料與有機(jī)污染物的親和力會明顯提升，在有機(jī)相中的分散性和遷移能力會大大提高。Berge等[30]利用乳化液包覆的nZVI和裸露型nZVI分別降解TCE，均能得到以乙烯為主的副產(chǎn)物且降解速率相當(dāng)，重要的是乳化液包覆的nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移能力有所提高。但是，經(jīng)過乳化液修飾的nZVI相對黏度較高，容易粘附在目標(biāo)污染物區(qū)域外的顆粒物上，在實(shí)施時(shí)需要高壓注射，這一過程會影響nZVI復(fù)合材料乳化液外層的穩(wěn)定性。

聚合物表面修飾是通過聚合物或聚合電解質(zhì)修飾nZVI的表面，其原理是通過提高位阻和電荷斥力增強(qiáng)納米材料的分散性，并提高nZVI在土壤中的穩(wěn)定性和遷移能力[31]。由于土壤顆粒一般帶有負(fù)電荷，當(dāng)整體環(huán)境pH值為中性時(shí)，土壤內(nèi)含水物質(zhì)表面會帶有負(fù)電荷，經(jīng)過修飾后帶有正電荷的nZVI會受到靜電引力的影響吸附在土壤顆?；蛘吆镔|(zhì)表面，降低了nZVI的遷移能力，因此只有經(jīng)過帶負(fù)電荷聚合物或聚合電解質(zhì)修飾的nZVI才能應(yīng)用到實(shí)際修復(fù)過程中[10，14]。通常來說，nZVI表面添加的修飾劑越多，與環(huán)境間的電斥力就越大，材料也就越穩(wěn)定[32]。考慮到小分子量的修飾劑容易被微生物降解和脫附，經(jīng)大分子量的聚合物或聚合物電解質(zhì)修飾的納米材料會更穩(wěn)定[33]。Saleh等[32-33]設(shè)計(jì)了nZVI-聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸復(fù)合納米材料，聚甲基丙烯酸可以強(qiáng)烈吸附在被氧化的nZVI表面，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯保證了nZVI的疏水性，避免被土壤中的溶解氧或水氧化，從而維持了nZVI的穩(wěn)定性。聚苯乙烯磺酸提供了強(qiáng)大的電斥力，避免nZVI吸附到環(huán)境中的負(fù)電顆粒上，這種多層修飾比單獨(dú)聚苯乙烯磺酸修飾的nZVI更穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)證明，多層修飾的nZVI靜置7 h后仍有60%保持穩(wěn)定，而只經(jīng)過聚苯乙烯磺酸修飾的nZVI為40%，未經(jīng)修飾的nZVI在1 h內(nèi)即完全沉淀[31，33]。通常情況下，在合成nZVI之后添加修飾劑進(jìn)行修飾會降低nZVI的反應(yīng)活性，相反，在合成前針對性添加修飾劑會增加反應(yīng)活性，其原因是合成前加入修飾劑使Fe2+與聚合物攜帶的官能團(tuán)形成穩(wěn)定的配合物，阻止大粒徑nZVI的成核和凝聚，F(xiàn)e2+與官能團(tuán)的相互作用越強(qiáng)、結(jié)合密度越大，聚合物的分子量越大，所形成的nZVI復(fù)合物粒徑就越小[31，34]。

固相負(fù)載是將nZVI負(fù)載到硅、碳或樹脂等固體載體上，降低nZVI的團(tuán)聚并提升其在多孔介質(zhì)中的遷移能力[35]。試驗(yàn)表明，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)使用nZVI降解阿莫西林的效率為81.7%，而經(jīng)過膨潤土負(fù)載的nZVI對阿莫西林降解效率增大至92.7%，比負(fù)載前提高11.0%[36]。劉凱等[37]用有機(jī)改性蒙脫石（CMt）為載體制備出固體負(fù)載型nZVI，促進(jìn)了nZVI的遷移能力，明顯增強(qiáng)了nZVI對4-氯酚的降解能力。

雙金屬復(fù)合是在裸nZVI表面附著一種貴金屬，其合成主要利用還原沉積作用來完成。目前常見的雙金屬復(fù)合納米材料為Ni/Fe、Pt/Fe和Pd/Fe等，這些復(fù)合物可以減緩nZVI的氧化過程，有助于其活性的保持，同時(shí)以Fe作為電子供體，Ni、Pt和Pd等貴金屬作為催化劑，大幅提升了nZVI降解有機(jī)污染物的速率。另外，兩種金屬間的電位差可以在材料表面形成原電池促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，減少二次污染副產(chǎn)物的形成，使降解更徹底[3，10，38]。Elliott等[39]使用 Pd/Fe 降解有機(jī)氯污染物時(shí)發(fā)現(xiàn)，Pd的催化作用促進(jìn)了nZVI的還原脫氯效率，降解速率是單獨(dú)使用nZVI時(shí)的50倍以上，并且Pd/Fe處理后的降解產(chǎn)物甲烷占74%，而nZVI的主要產(chǎn)物為乙醚（62%）。但是雙金屬復(fù)合nZVI也有其應(yīng)用限制，昂貴的貴金屬導(dǎo)致合成成本升高，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值降低，對土壤環(huán)境引入重金屬會影響微生物的生長，是對環(huán)境不利的選擇，同時(shí)也存在通過食物鏈富集影響人類健康的潛在威脅[40-41]。

經(jīng)過不同改性方法制備的nZVI具有不同的理化性質(zhì)，在有機(jī)污染土壤修復(fù)過程中表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力。表面包覆鈍化在防止nZVI被氧化及團(tuán)聚的同時(shí)降低了nZVI在土壤中的遷移能力[30]；聚合物表面修飾能夠提高nZVI的穩(wěn)定性及在土壤中的遷移能力，但在添加修飾劑時(shí)需考慮修飾劑的性質(zhì)，合成nZVI之后的修飾會降低nZVI的反應(yīng)活性[31，34]；固相負(fù)載能夠提高nZVI在土壤中的遷移能力，降低其在環(huán)境中的團(tuán)聚[35]；雙金屬復(fù)合能夠大幅提高nZVI的降解速率并使降解更完全，但貴金屬價(jià)格昂貴限制其大量生產(chǎn)，同時(shí)貴金屬添加到土壤中后影響微生物的生長，并可通過生物富集影響人類健康[40-41]。因此，使用改性nZVI修復(fù)有機(jī)污染土壤時(shí)，應(yīng)根據(jù)污染物類型和土壤性質(zhì)選擇合適的改性方法，在保證nZVI穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力的同時(shí)，盡量避免對環(huán)境造成二次污染。

1.1.3 納米二氧化鈦（TiO2）

納米材料光催化降解土壤有機(jī)污染物技術(shù)是一種新型的處理技術(shù)，對多種有機(jī)物有明顯的降解效果，其安全、高效的特征為土壤有機(jī)污染物的降解提供了良好的途徑[42]。具有能帶結(jié)構(gòu)的納米TiO2能夠吸收波長低于387 nm（3.2 eV）的紫外光的輻射能量，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上形成高活性電子，同時(shí)在價(jià)帶上生成帶正電的空穴，電子-空穴可以與吸附在納米TiO2表面的溶解氧、氫氧根或水分子發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)最終生成羥基自由基和超氧離子，以此氧化分解有機(jī)污染物[43-44]。在自然條件下，直接的光降解作用被限制在土壤表面，添加納米TiO2可以提高土壤表面4～10 cm處有機(jī)污染物的降解效率[45]。不同能量光照下，納米TiO2降解有機(jī)污染物得到的降解產(chǎn)物不同。Zhao等[46]使用20 mg·g-1的納米 TiO2降解 0.001 2 mg·g-1的 2，2-雙（4-氯苯基）-1，1，1-三氯乙烷（p，p’-DDT）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在紫外光下的降解產(chǎn)物為 2，2-雙（4-氯苯基）-1，1，1-二氯乙烯（DDE）和二氯二苯二氯代甲烷（DDD）且降解率為27%，但在可見光下的降解產(chǎn)物僅為DDD且降解率為8%，在可見光下發(fā)生的是脫氯作用，而在紫外光的作用下是脫氯化氫作用，表明能量是納米TiO2光降解有機(jī)污染物的重要因素。雖然自然條件下難以改變光照的能量，但是可以通過改變納米TiO2的禁帶寬度，降低光降解時(shí)受激發(fā)所需要的能量來實(shí)現(xiàn)可見光下納米TiO2對有機(jī)污染物的高效降解[10]。

與nZVI相比，納米TiO2通過自由基反應(yīng)將有機(jī)污染物氧化分解為CO2和H2O等無害物質(zhì)，并可將環(huán)類物質(zhì)氧化開環(huán)，但是這種自由基反應(yīng)沒有選擇性，會優(yōu)先降解高濃度的有機(jī)污染物，而低濃度高毒性有機(jī)污染物得不到有效降解[47]。因此，可以通過改性的方式使納米TiO2選擇性吸附并優(yōu)先降解低濃度高毒性的有機(jī)污染物[3]。

1.1.4 改性納米二氧化鈦

在實(shí)際應(yīng)用中單純的納米TiO2存在光吸收波長窄、太陽能利用率低和量子效率低等缺點(diǎn)，這些不足之處可以通過對納米TiO2的改性來彌補(bǔ)。對納米TiO2的改性一般包括：表面電荷調(diào)控、禁帶寬度調(diào)控、有機(jī)配體改性和固相負(fù)載等[3]。

表面電荷調(diào)控是將納米TiO2表面帶有正、負(fù)電荷與帶有異性電荷的有機(jī)污染物異性相吸，從而達(dá)到選擇性降解目標(biāo)有機(jī)污染物的目的。其方法包括：通過化學(xué)處理將納米TiO2與帶電材料雜化，使其表面帶有正、負(fù)電荷；通過調(diào)整土壤環(huán)境體系的pH值，當(dāng)pH＞6.5（TiO2等電點(diǎn)）時(shí) TiO2表面帶負(fù)電，pH＜6.5時(shí)TiO2表面帶正電，以此選擇性吸附帶有異性電荷的污染物并進(jìn)行光催化降解[48]。

禁帶寬度調(diào)控一般可通過金屬離子的摻雜來完成，這一過程可以有效地使納米TiO2光響應(yīng)范圍產(chǎn)生紅移，降低光降解時(shí)受激發(fā)所需要的能量[10]。Kadam等[49]利用微波法將金屬Sn（0.25%）摻雜在納米TiO2表面，使納米材料的光響應(yīng)范圍產(chǎn)生明顯紅移，在太陽光下120 min內(nèi)降解了95%的甲基橙，降解效率比單獨(dú)使用納米TiO2時(shí)高出7倍。

有機(jī)配體改性是利用精氨酸、β-環(huán)糊精或八烷基三乙氧基硅烷（C8）等對納米TiO2直接進(jìn)行改性，修飾上的分子與目標(biāo)污染物有特異相互作用，從而對目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)選擇性吸附降解。Ahn等[50]利用精氨酸中羧基與納米TiO2間的配位作用將精氨酸嫁接在納米TiO2表面，再利用精氨酸與硝基類化合物硝基的分子間作用力，選擇性吸附硝基類化合物如對硝基苯酚，從而實(shí)現(xiàn)對這一類化合物的選擇性降解。

固相負(fù)載是將納米TiO2固定到硅膠、活性炭、高聚物、氧化鋁或沸石分子篩等多孔吸附劑載體上，合適的載體可以增加發(fā)生反應(yīng)的有效比表面積、提供合適的孔結(jié)構(gòu)、提高熱穩(wěn)定性和抗毒性能等[3]。Calza等[51]研究發(fā)現(xiàn)，小分子污染物易進(jìn)入微孔分子篩ETS-10（鈦硅酸鹽分子篩）的孔道被保護(hù)起來，大分子污染物不易進(jìn)入孔道而被降解，在催化降解苯酚和2，3-二羥基萘酚（2HPP）的混合物時(shí)，降解2HPP的速率是降解苯酚的56倍，而利用HF處理后的微孔分子篩，降解2HPP的速率是降解苯酚的127倍，主要原因是小分子的苯酚可以進(jìn)入分子篩孔道受到保護(hù)，2HPP這樣的大分子未能進(jìn)入分子篩孔道而被降解，從而實(shí)現(xiàn)了選擇性光催化降解。這是目前設(shè)計(jì)選擇性光催化劑的較好思路之一。

1.1.5 納米氧化鋅（ZnO）

納米ZnO具有與納米TiO2相似的光催化能力，在光照下可以降解和礦化有機(jī)污染物，甚至對某些染料的降解效率高于納米TiO2。陳宗保[52]使用不同形貌的納米ZnO降解對硫磷、甲基對硫磷和三硫磷，并與納米TiO2的降解進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，納米ZnO比納米TiO2表現(xiàn)出更優(yōu)的降解能力，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比粒狀結(jié)構(gòu)降解效果更好。但是納米ZnO在光催化過程中會發(fā)生光腐蝕，且分散性較差影響其實(shí)際應(yīng)用。

1.2 碳基納米材料

大量新興的碳基納米材料如富勒烯（C60）、碳納米管（CNTs）和石墨烯等具有高孔隙率、巨大的比表面積、疏水性、π電子系統(tǒng)共軛和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)等特點(diǎn)，它們對許多強(qiáng)疏水性和非極性有機(jī)污染物（如PAHs，PCBs，二噁英等）有很強(qiáng)的吸附親和力[3，53]。

C60可以作為有機(jī)污染物的疏水性載體促進(jìn)有機(jī)污染物在土壤中的遷移效率。雖然C60在水中的溶解度僅為 1.3×10-5μg·L-1，但通過有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)移、超聲或長時(shí)間機(jī)械攪拌等方法可以在水中形成穩(wěn)定高濃度的 C60膠體[54]。Zhang等[55]研究表明，C60在較低的濃度下就能提升 2，2′，5，5′-PCB 和菲在沙質(zhì)土壤中的遷移能力。

CNTs作為一維碳基納米材料，其碳原子呈六邊形排列，并構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，根據(jù)CNTs中碳的層數(shù)可以分為單臂碳納米管（SWCNTs）和多臂碳納米管（MWCNTs）。CNTs對有機(jī)污染物有很好的吸附效果，污染物通常附著在管道的外表面或兩個(gè)相鄰管之間的通道內(nèi)。Long等[56]發(fā)現(xiàn)，在低濃度下吸附到CNTs上二噁英的量比活性炭要高1034倍。Fang等[57]發(fā)現(xiàn)，使用50 mg·L-1MWCNTs作為載體可以顯著提高0.1 mg·L-1菲在土壤中的遷移能力。但是MWCNTs比富勒烯的吸附能力弱，部分被吸附到MWCNTs表面的有機(jī)污染物會在遷移時(shí)被解吸出來，吸附能力可以通過增加表面官能團(tuán)（羥基、羰基和羧基等）的數(shù)量得到提升，Chen等[58]發(fā)現(xiàn)氧化后的CNTs吸附許多極性有機(jī)污染物的能力比吸附非極性有機(jī)污染物的能力高出好幾個(gè)數(shù)量級。

石墨烯是一種新型二維碳基納米材料，具有巨大的比表面積（理想的石墨烯為單層結(jié)構(gòu)，理論比表面積高達(dá)2630 m2·g-1），石墨烯與有機(jī)污染物之間可以形成π-π鍵，使得石墨烯對有機(jī)污染物具有超強(qiáng)的吸附能力[3]。同時(shí)，功能化的石墨烯如氧化石墨烯其表面官能團(tuán)可以進(jìn)一步提升吸附能力。Qi等[59]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，5.3～20.2 mg·L-1氧化石墨烯可顯著提升1-萘酚的遷移能力，但對菲的遷移能力提升不大，原因可能是氧化石墨烯與1-萘酚有更強(qiáng)的極性相互作用。

盡管碳基納米材料有很多的優(yōu)點(diǎn)，但其存在潛在的毒性，特別是表面攜帶的小分子親水性基團(tuán)如羥基和羧基可能增加有機(jī)污染物的溶解性和生物相容性，導(dǎo)致有機(jī)污染物毒性增強(qiáng)。同時(shí)，生產(chǎn)及應(yīng)用的高成本也是限制其現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用的另一個(gè)因素。

1.3 聚合類納米材料

聚合類納米材料具有非常穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)，可以通過選擇聚合物的方式和聚合單體的方式來制備，并且可以通過控制尺寸和粒徑的統(tǒng)一性使聚合類納米材料在具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)的同時(shí)還具有其他特定的功能。內(nèi)部親油、表面親水的雙親性納米聚合物由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)，不僅能有效去除土壤中的疏水性有機(jī)污染物，而且不易被土壤顆粒吸附，從而避免了納米聚合物在修復(fù)土壤有機(jī)物時(shí)濃度的降低，更適合長期使用[3]。Tungittiplakorn等[60]合成雙親性納米聚合物——聚亞胺酯（APU）并研究發(fā)現(xiàn)，APU納米聚合物能夠加速PAHs等污染物與土壤顆粒的解吸過程，提高污染物在土壤中的遷移能力，從而達(dá)到去除土壤中PAHs等污染物的目的。

2 納米材料在土壤介質(zhì)中所需的性質(zhì)

納米材料的尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間，具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在催化降解水體有機(jī)污染物中已有廣泛的研究和應(yīng)用，但在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用相對較少。考慮到污染物在土壤介質(zhì)中表現(xiàn)出異于水體中的性質(zhì)，同時(shí)土壤環(huán)境相對復(fù)雜，難以直接使用在有機(jī)污染水體修復(fù)中表現(xiàn)優(yōu)秀的納米材料，在納米材料的設(shè)計(jì)過程中應(yīng)考慮其在土壤介質(zhì)中所應(yīng)具有的性質(zhì)。

2.1 反應(yīng)活性

納米材料能夠高效降解土壤有機(jī)污染物得益于其與有機(jī)污染物之間的高反應(yīng)活性。但是，當(dāng)土壤介質(zhì)中存在土壤顆粒-水-溶解氧的氧化環(huán)境時(shí)，具有高反應(yīng)活性的納米材料容易被氧化，改變其原有的理化性質(zhì)并迅速降低反應(yīng)活性。如nZVI裸露在空氣中極易被氧化，形成的鈍化層會降低nZVI的反應(yīng)活性，限制了其在土壤介質(zhì)中的應(yīng)用。Sohn等[61]將合成的nZVI暴露在空氣中3、30、60 d后發(fā)現(xiàn)，納米材料表面形成了氧化物/氫氧化物的鈍化層，使其反應(yīng)活性大為降低。nZVI去除有機(jī)污染物的效率會隨著反應(yīng)的進(jìn)行大幅降低，Darko-Kagya等[62]使用nZVI降解2，4-二硝基甲苯時(shí)發(fā)現(xiàn)，nZVI在1 d內(nèi)可以降解96%的2，4-二硝基甲苯，而在形成鈍化層后的13 d內(nèi)僅降解了3%。對納米材料進(jìn)行表面改性鈍化或添加貴金屬形成雙金屬復(fù)合納米材料可以避免納米材料的氧化[3]。

活性位點(diǎn)的數(shù)量是納米材料降解污染物的關(guān)鍵因素，活性位點(diǎn)數(shù)量的減少會降低納米材料的反應(yīng)活性。Tratnyek等[63]認(rèn)為，動植物體分解形成的天然有機(jī)物所攜帶的羧基基團(tuán)在鐵氧化物表面有很強(qiáng)的吸附能力，吸附的天然有機(jī)物會阻塞nZVI的活性位點(diǎn)而使納米材料的反應(yīng)活性降低。另外，減少納米材料的非活性位點(diǎn)也會影響納米材料的吸附性能，從而影響納米材料與有機(jī)污染物間的反應(yīng)活性，在使用nZVI降解環(huán)境中的有機(jī)鹵化物時(shí)，一些不與nZVI反應(yīng)的有機(jī)物如甲苯、苯乙烷和二甲苯等會競爭性地吸附在nZVI表面，改變nZVI的表面性質(zhì)并降低其降解有機(jī)鹵化物的能力。Dries等[64]研究發(fā)現(xiàn)，二甲苯吸附在nZVI的非活性位點(diǎn)上使TCE的吸附率降低73%，從而降低了nZVI對TCE去除效率。一些降解過程的中間產(chǎn)物或者金屬沉淀會包裹在納米材料的表面，減少納米材料的有效位點(diǎn)數(shù)量。如Li等[65]使用nZVI降解TCE時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn作為共存污染物時(shí)，Zn的還原反應(yīng)會與TCE的還原脫鹵反應(yīng)競爭環(huán)境中的電子，同時(shí)鐵氧化物對Zn的表面絡(luò)合作用阻塞了nZVI的表面活性位點(diǎn)，使TCE的降解速率減慢2～4倍。因此，減小粒徑大小和提高相對反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量能夠提升納米材料的反應(yīng)活性。

2.2 穩(wěn)定性

只有能夠在土壤介質(zhì)中穩(wěn)定的納米材料才能保持原有的形貌，避免發(fā)生團(tuán)聚和反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量的減少，保證納米材料在土壤介質(zhì)中的高分散性，才能使納米材料充分接觸到土壤中的有機(jī)污染物并發(fā)揮降解作用。但是合成的納米材料尤其是未經(jīng)過任何表面修飾的納米材料易發(fā)生團(tuán)聚并吸附在土壤顆粒上，導(dǎo)致納米材料在土壤中的遷移能力大為降低，減少了納米材料與有機(jī)污染物的接觸幾率。

目前，土壤介質(zhì)中電解質(zhì)影響納米材料穩(wěn)定性和遷移能力的原理可以用Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理論來解釋[66-67]。在分散介質(zhì)中，DLVO理論通過顆粒物間的范德華力和雙電層力來評估納米材料的團(tuán)聚狀態(tài)。范德華力是由兩物體瞬時(shí)偶極間的相互作用（通過介質(zhì)傳遞）而產(chǎn)生，其大小依賴于相互作用表面、介質(zhì)的密度和極化性。納米材料一般都帶有電荷，相同電荷材料間存在相互排斥力，其大小決定于納米材料表面的電荷數(shù)目、介質(zhì)中電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度、pH值、材料顆粒大小和相互之間的距離。Espinasse等[68]認(rèn)為，C60在多孔介質(zhì)中的遷移和沉積受到離子強(qiáng)度的影響，C60與帶有負(fù)電荷的土壤顆粒間的雙電層斥力因溶液中離子強(qiáng)度的增加而降低，使得更多納米材料能夠沉積到土壤顆粒表面。

對于磁性納米材料來說，決定其團(tuán)聚與否的關(guān)鍵因素是其本身帶有的磁力大小，當(dāng)納米材料間的磁力起到了支配時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚[3]。O’Carroll等[69]認(rèn)為，高磁性的nZVI在2～15min內(nèi)就發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并在30min內(nèi)完全沉降。相反，Liu等[70]報(bào)道，非磁性的赤鐵礦納米材料在水中表現(xiàn)出更好的分散性能。納米材料在土壤中的分散性受到粒徑大小、材料表面性能、介質(zhì)中的濃度、溶劑的化學(xué)性質(zhì)和土壤本身質(zhì)地的影響，要使納米材料達(dá)到高分散的狀態(tài)，可以應(yīng)用分散劑使納米材料在介質(zhì)中形成穩(wěn)定的混懸液，或者應(yīng)用聚合物、天然有機(jī)材料和表面活性劑等對納米材料進(jìn)行表面修飾。表面修飾的方法因?yàn)槿菀赘淖兗{米材料的表面電荷和水合粒徑，從而減小顆粒間的作用力，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的改性方法。Pan等[71]用腐植酸修飾磁鐵礦納米材料，使納米材料的零電荷電勢從7減小到3以下，提升了納米材料的穩(wěn)定性。雖然通過表面有機(jī)修飾可以有效地提升納米材料的穩(wěn)定性，但是部分生物可降解的修飾劑可以被部分解吸，尤其是分子量較小的有機(jī)配體更容易發(fā)生這種現(xiàn)象[3]。因此，分析納米材料有機(jī)配體的解吸率和生物可利用率將成為土壤修復(fù)中的熱點(diǎn)和研究方向。

2.3 遷移能力

影響納米材料在土壤中遷移能力的因素一般包括顆粒物的布朗運(yùn)動、介質(zhì)的吸附截留作用和顆粒物的重力沉降。通常情況下，顆粒物的布朗運(yùn)動在遷移中起到主導(dǎo)作用，但是當(dāng)納米材料的粒徑大于400 nm時(shí)重力沉降作用將在納米材料的遷移中占據(jù)支配地位[72]。Tratnyek等[72]通過注射nZVI的方式對污染土壤進(jìn)行修復(fù)，當(dāng)利用注射方式修復(fù)有機(jī)污染土壤時(shí)，納米材料從注射點(diǎn)遷移到目標(biāo)污染區(qū)才能發(fā)揮降解作用，因此納米材料在土壤中的遷移能力成為修復(fù)的關(guān)鍵因素。提高納米材料在土壤中遷移能力的方法主要包括滲透、水壓致裂、化學(xué)配體促進(jìn)和動電學(xué)效應(yīng)等[3]。滲透主要存在于高滲介質(zhì)中；水壓致裂應(yīng)用于低滲有裂隙的介質(zhì)，納米材料的遷移能力隨著注射壓力的升高有顯著的提升；化學(xué)配體可改變納米材料的疏水性，減少材料自身的團(tuán)聚，減少土壤顆粒對納米材料的吸附和截留，提升遷移能力。Cameselle等[73]研究表明，乳酸鹽配體、酸性聚合物和環(huán)糊精修飾后的nZVI具有更好的遷移能力，10%的乳酸鋁可以有效地提升nZVI的遷移能力并使其具有最高的洗脫率；動電學(xué)效應(yīng)可以提升納米材料在低滲土壤如粘土中的遷移能力，nZVI在壤質(zhì)存在電位差的情況下可將遷移距離從0.25 m提升到25 m[74]。

3 展望

在修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究領(lǐng)域，納米材料降解有機(jī)污染物的過程中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面吸附、氧化還原反應(yīng)和催化降解性能，具有傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)難以比擬的修復(fù)效率。一般情況下，納米材料的高表面活性會導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚和鈍化，影響納米材料在土壤介質(zhì)中的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力，因此發(fā)展出各種納米材料的改性方法。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)污染物的性質(zhì)選擇合適的納米材料，同時(shí)，在設(shè)計(jì)納米材料時(shí)應(yīng)深入研究其修復(fù)機(jī)理和納米材料在土壤環(huán)境中的實(shí)際行為，探討影響修復(fù)過程的關(guān)鍵性基團(tuán)，降低制備成本，設(shè)計(jì)更為經(jīng)濟(jì)、高效的改性劑。這一思路將成為今后探討的重要方向。

納米材料修復(fù)水體有機(jī)污染物的案例較多，種類也更為豐富，在將其借鑒至有機(jī)污染土壤修復(fù)時(shí)應(yīng)深入探討土壤環(huán)境與水體環(huán)境的差異，分析納米材料能否繼續(xù)發(fā)揮其作用。目前對于有機(jī)污染土壤修復(fù)的研究還多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，對于原位污染土壤的實(shí)施較少。因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)對每個(gè)污染場地認(rèn)真考察，明確污染物的類型和濃度、土壤基質(zhì)的組成、孔隙度、滲透系數(shù)、地下水面坡度和流速等，針對性地制定修復(fù)策略，并在實(shí)驗(yàn)室通過土柱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)模擬現(xiàn)場環(huán)境考察納米材料的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和遷移能力，評估出合適的納米材料，并確定投放地點(diǎn)、輸送方式、投放濃度和投放周期等。

盡管納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)方面有很大的優(yōu)勢，但人們對其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)知之甚少而且難以量化。納米材料能否被微生物吸收，是否干擾生物系統(tǒng)以及是否通過食物鏈富集影響人類健康還在研究中。因此，當(dāng)需要額外添加納米材料降解有機(jī)污染物時(shí)，應(yīng)考慮其對微生物及人類健康的負(fù)面影響；同時(shí)，要避免納米材料遷移至污染區(qū)外，對新型納米材料的生態(tài)毒性、運(yùn)輸和積累進(jìn)行系統(tǒng)研究，并建立監(jiān)測和評估機(jī)制。此外，部分納米材料的高成本也限制了其在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用，應(yīng)用天然原料等合成新一代低成本的納米材料將成為未來研究的熱點(diǎn)。

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Application of Nanomaterials to Remediation of Soil Contaminated by Organic Pollutants：A Review

YUE Zong-kai,ZHOU Qi-xing*
（Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria,Ministry of Education/Tianjin Key Laboratory of Urban Eco-Environment Remediation and Pollution Control,College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300350,China）

With the development of the industrial and agricultural sectors,highly toxic organic pollutants are being discharged into the soil.These pollutants pose potential mutagenic,teratogenic,and carcinogenic hazards,and may accumulate in the human body through the food chain.In recent years,nanomaterials have become a research hotspot in the field of soil remediation,especially with regard to organic pollutants,because of their large specific surface areas and excellent catalytic activities.In this review,the recent development and application of metallized nanomaterials and modified techniques,carbon-based nanomaterials,and polymeric nanomaterials were assessed;nanomaterial properties necessary for remediating soil contaminated with organic pollutants were summarized;and the synthesis and future directions of nanomaterial application were forecasted.This study could serve as a reference for future research on nanomaterials for the remediation of soil contaminated by organic pollutants.

nanomaterials;organic pollutants;soil remediation;environmental protection

X53

A

1672-2043（2017）10-1929-09

10.11654/jaes.2017-0330

岳宗愷，周啟星.納米材料在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用與展望[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（10）：1929-1937.

YUE Zong-kai,ZHOU Qi-xing.Application of Nanomaterials to Remediation of Soil Contaminated by Organic Pollutants：A Review[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：1929-1937.

2017-03-10 錄用日期：2017-06-15

岳宗愷（1987—），男，博士研究生。E-mail：yzkai0918@163.com

*通信作者：周啟星 E-mail：zhouqx@nankai.edu.cn

國家863重大課題（2013AA06A205）；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21677080）

Project supported：The National High Technology Research and Development Program of China（2013AA06A205）;The General Program of the National Natural Science Foundation of China（21677080）