杜麗瓊，劉東方，黃文力，魏孝承，楊 丹

有機酸對豬糞中重金屬的浸提

杜麗瓊，劉東方*，黃文力，魏孝承，楊 丹

（南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300350）

為了解有機酸對豬糞中重金屬的去除效果，以天津某畜禽養(yǎng)殖場豬糞為研究對象，利用化學浸提法，考察了檸檬酸、草酸、酒石酸和蘋果酸四種有機酸對去除豬糞中重金屬Cu、Zn和Mn的影響，確定了最佳有機酸種類和運行條件，并分析了有機酸的浸提成本和后續(xù)豬糞的農(nóng)用性能。結果表明，檸檬酸和草酸對重金屬的去除效果較好，在最佳條件下，檸檬酸對重金屬Cu、Zn和Mn的去除率分別為57.90%、73.76%、79.56%，草酸對重金屬的去除率分別為62.72%、59.39%、40.04%。有機酸以去除有機結合態(tài)Cu為主，而碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)的Zn、Mn重金屬濃度都顯著降低。重金屬去除成本隨固液比的降低而升高，固液比為1∶5時，檸檬酸和草酸對重金屬的處理成本分別為126.07、384.24元·t-1。浸提后豬糞中有機質、氮、磷、鉀含量分別約為815.80、17.61、5.49、0.36 g·kg-1。研究表明，檸檬酸和草酸浸提能較為有效地去除豬糞中的重金屬，且浸提后的豬糞仍具有較高的營養(yǎng)價值和肥力。

豬糞；重金屬；有機酸；形態(tài)；養(yǎng)分

畜禽糞便由于含有豐富的營養(yǎng)物質，如氮、磷、鉀和有機質等作物生長所必需的元素，是生產(chǎn)價廉質優(yōu)的有機肥的主要原料，用于還田可以改善土壤理化性質，增加土壤肥力[1-2]。但與傳統(tǒng)養(yǎng)殖相比，集約化養(yǎng)殖畜禽糞便的物質組成已經(jīng)發(fā)生了質的改變?，F(xiàn)在普遍認為畜禽養(yǎng)殖已經(jīng)成為我國新的污染大戶，畜禽糞便作為肥料農(nóng)用存在潛在的健康問題，即重金屬污染問題。為了促進畜禽生長，提高飼料利用率，當今畜牧業(yè)大量使用含有微量元素添加劑的飼料，如Cu、Zn等重金屬[3]。而畜禽對這些無機元素的吸收利用率極低，大部分積累在畜禽糞便中排出體外，導致有機肥產(chǎn)品質量不穩(wěn)定，影響有機肥料的銷售和使用[4]。

Cang等[5]對江蘇省10個地區(qū)31個大型養(yǎng)殖場的畜禽糞便中14種金屬元素含量進行了調查，發(fā)現(xiàn)以Cu、Zn污染最為嚴重。茹淑華等[6]通過對河北省全省區(qū)域典型集約化養(yǎng)殖場的主要畜禽糞便采樣分析得出，河北省41.73%畜禽糞便樣本Cu超標，50.39%的樣本Zn超標。以上研究均表明豬糞的重金屬污染程度較高，其中Cu、Zn最容易超標。雖然Cu、Zn是作物生長所必需的微量營養(yǎng)元素，但我國有機肥標準中未對這兩種元素進行限量，過量使用對土壤和農(nóng)作物仍具有一定的風險。王瑾等[7]在義烏施豬糞土壤上發(fā)現(xiàn)，芹菜地上部分Zn含量超過了GB 13106—1991蔬菜中Zn的限量衛(wèi)生指標（Zn≤20 mg·kg-1）。李賢輝[8]研究發(fā)現(xiàn)，長期施用含高Cu的糞于牧草地，牧草含Cu 15～20 mg·kg-1（干重）時就可使對Cu敏感的綿羊發(fā)生中毒。黃治平等[9]調查研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)4年施用豬糞，土壤中全Cu和全Zn含量分別經(jīng)過10年和15年就會超過國家土壤環(huán)境質量標準的二級限值。因此生產(chǎn)和施用有機肥時，分析物料來源、土壤本底值含量，施肥和種植歷史等，對有機肥物料來源中Cu和Zn進行去除直接關系農(nóng)產(chǎn)品的質量安全。因此，為實現(xiàn)畜禽糞便的有效利用，農(nóng)用前對糞便中重金屬進行處理具有重大意義。

重金屬固化/穩(wěn)定化技術簡單易行，但只改變了重金屬的存在形態(tài)，隨著外界環(huán)境的改變，重金屬容易再度活化進入土壤中，導致重金屬含量不斷增加，從而在土壤-水-植物系統(tǒng)中積累轉化，危害人類健康。畜禽糞便一旦污染了地下水和土壤，將極難治理恢復，造成較持久性的污染。根據(jù)歐美等發(fā)達國家對于重金屬污染的經(jīng)驗，治理成本估計達到預防成本的5萬～6萬倍。可以看出，對于土壤中重金屬的污染，預防優(yōu)于治理[10]。

化學瀝浸是土壤和污泥中廣泛使用的一種重金屬去除方法，能從根本上解決重金屬污染問題。其中常見的浸提劑有無機酸[11-12]、有機酸[13-16]、螯合劑[17-18]以及一些無機化學試劑。其中，有機酸由于可以在溫和的酸性條件下進行反應、可生物降解[19]、后續(xù)處理簡單、不需要大量水洗，具有廣泛的應用前景[20]。近年來，已經(jīng)有很多學者對有機酸浸提污泥或者土壤中的重金屬進行了研究，但對已經(jīng)產(chǎn)生的禽畜糞便中重金屬污染去除研究還鮮有報道。

本試驗以天津某大型畜禽養(yǎng)殖場豬糞為研究對象，以天然有機酸為浸提劑，分析其對豬糞中重金屬去除的影響因素，同時采用Tessier連續(xù)提取法分析浸提前后豬糞中重金屬形態(tài)變化，以更好地揭示豬糞中重金屬的毒性及其化學活性和遷移性，并對重金屬去除效果與經(jīng)濟成本進行分析，為畜禽糞便制造有機肥的實際工程應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試豬糞采自天津某畜禽養(yǎng)殖場干清糞。樣品采回后即置陰涼處自然風干，剔除其中的石塊和未消化飼料，粉碎后過0.5 mm尼龍篩儲存?zhèn)溆?。?jīng)測定，豬糞基本性質如下：含固率22.74%；pH值8.43；Cu177.19 mg·kg-1；Zn 1 271.04 mg·kg-1；Mn 606.06 mg·kg-1；Cr 129.75 mg·kg-1；Pb 39.46 mg·kg-1；As 14.02 mg·kg-1（除pH值外均以干物質計）。根據(jù)我國有機肥料重金屬限量標準可判斷，Cr、Pb、As均未超標。標準中未對Cu、Zn進行限量，本研究按照德國腐熟堆肥中對Cu和Zn 的限量標準（Cu 100 mg·kg-1，Zn 400 mg·kg-1）進行評判，所取豬糞中Cu和Zn均超標，Mn含量相對較高。因此對Cu、Zn和Mn元素進行研究。

1.2 試驗方法

1.2.1 有機酸濃度對重金屬去除效果的影響

稱取1.000 0 g過0.5 mm篩風干糞樣裝入50 mL離心管中，分別加入 20 mL 濃度為 0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 mol·L-1檸檬酸、草酸、蘋果酸和酒石酸。于搖床內150 r·min-1恒溫（25 ℃）振蕩 24 h，11 000 r·min-1離心15 min，過濾，上清液用火焰原子吸收測定Cu、Zn和Mn的含量。每次試驗重復3次，同時進行空白試驗。

1.2.2 固液比對重金屬去除效果

稱取1.000 0 g過0.5 mm篩風干糞樣裝入50 mL離心管中，分別加入 5、10、15、20、25、30 mL 的檸檬酸和酒石酸，其中檸檬酸濃度為0.2 mol·L-1，草酸濃度為 0.1 mol·L-1，其余步驟同 1.2.1。

1.2.3 反應時間對重金屬去除效果的影響

稱取1.000 0 g過0.5 mm篩風干糞樣裝入50 mL離心管中，加入20 mL濃度為0.2 mol·L-1檸檬酸和20 mL 濃度為 0.1 mol·L-1草酸，恒溫（25℃）振蕩 0.5、1、4、8、12、16、24、28 h。其余步驟同 1.2.1。

1.2.4 有機酸pH值對重金屬去除效果的影響

稱取1.000 0 g過0.5 mm篩風干糞樣裝入50 mL離心管中，用氫氧化鈉調節(jié)有機酸初始pH值。加入pH 值為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 的 20 mL 濃度為 0.2 mol·L-1檸檬酸和 20 mL 濃度為 0.1 mol·L-1草酸，其余步驟同1.2.1。

1.3 分析方法

1.3.1 豬糞中重金屬形態(tài)分析

采用改進的Tessier連續(xù)提取法對有機酸浸提前后豬糞中重金屬進行分析，具體提取過程見表1。該方法將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)。不同化學形態(tài)的重金屬在環(huán)境中穩(wěn)定性不同，與生物有效性有顯著的聯(lián)系。其中，以前四種形態(tài)存在的重金屬均會隨環(huán)境的變化而釋放到土壤中，在評估重金屬的生態(tài)風險時均需考慮在內，只有殘渣態(tài)不易被植物吸收，能長期穩(wěn)定在土壤中，在自然條件下被認為是無污染風險的[21]。

1.3.2 浸提后豬糞農(nóng)用性能分析

利用畜禽糞便加工有機肥是利用畜禽糞便的最有效途徑，可以顯著提高經(jīng)濟效益。生物有機肥的施用可以最大程度地使畜禽糞便中的營養(yǎng)元素得到利用，同時減少化肥、農(nóng)藥的使用和能源消耗。本試驗對有機酸浸提后豬糞營養(yǎng)價值、重金屬浸提效果和成本進行對比分析，判斷是否適宜農(nóng)用以及實際應用是否經(jīng)濟可行。

2 結果與討論

2.1 不同濃度有機酸對重金屬的去除效果

從圖1（a）可以看出，檸檬酸、草酸和酒石酸對重金屬Cu的浸出率隨有機酸濃度的增加而增加，且均在0.4 mol·L-1時達到平衡，分別為67.82%，78.59%，72.14%；蘋果酸對Cu的浸出率隨濃度的增加持續(xù)增加，在0.6 mol·L-1時達到最大，為68.64%，且四種酸對Cu浸出率的增幅均隨著濃度增加而下降。

圖1 不同濃度有機酸對重金屬去除效果Figure 1 Extraction efficiency of heavy metals from pig manure at various organic acid concentrations

表1 Tessier連續(xù)提取豬糞中重金屬的過程Table 1 Tessier′s sequential extraction procedure of heavy metals in pig manure

從圖1（b）可以看出，四種酸對Zn的去除率均隨濃度的增加表現(xiàn)出先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢。檸檬酸對Zn的去除效果在濃度為0.2 mol·L-1時達到平衡，為73.76%，蘋果酸、草酸、酒石酸對Zn的去除率在濃度為 0.05～0.1 mol·L-1之間有大幅度增加，在 0.1～0.6 mol·L-1之間，增加趨勢不明顯。

從圖1（c）可以看出，當檸檬酸、蘋果酸的濃度小于 0.2 mol·L-1，草酸、酒石酸濃度小于 0.1 mol·L-1時，隨有機酸濃度的增加Mn的浸出率有大幅度提高；當濃度從 0.2 mol·L-1上升至 0.6 mol·L-1時，檸檬酸、蘋果酸對重金屬的浸出率幾乎保持不變，且兩者相差不大。

綜上所述，隨著有機酸濃度的增加，重金屬浸出率均先大幅增加后基本趨于穩(wěn)定。有機酸根離子通過和豬糞顆粒表面的陽離子吸附位點以及其他陰離子競爭重金屬離子，通過酸溶作用以及螯合作用使重金屬從固相轉移到溶液中去。由于有機酸的種類不同，重金屬在豬糞中的化學形態(tài)分布以及豬糞顆粒有機質對重金屬的吸附能力不同，所以對不同重金屬的浸提效果也不同。隨著有機酸濃度的增加，豬糞溶液pH值降低，螯合作用加強，有機酸浸提容量增大，所以重金屬浸出率不斷提高，但隨著濃度的不斷增加，豬糞中可解吸出的重金屬含量減少，因此浸出率增加幅度先較大后趨于平緩。綜合考慮有機酸成本和去除效果，選擇在相同條件下，對Cu浸出效果較好的草酸和對Zn、Mn浸出效果較好的檸檬酸進行后續(xù)研究。檸檬酸和草酸對重金屬的最佳浸提濃度分別選取0.2 mol·L-1和 0.1 mol·L-1，此時對 Cu、Zn 和 Mn 的浸出率分別為 57.90%～62.72%、73.76%～59.39%、79.56%～40.04%。

2.2 不同固液比下有機酸對重金屬的去除效果

從圖2可以看出，Cu、Zn和Mn的浸出率均隨著檸檬酸溶液固液比的降低表現(xiàn)出先大幅增加后趨于平穩(wěn)的趨勢。Zn和Mn的浸出率在固液比為1∶15時達到平衡，分別為74.53%和75.82%，Cu的浸出率在固液比為1∶20時達到平衡，為57.36%。

從圖3可以看出，草酸對重金屬的浸出規(guī)律與檸檬酸大致相同，均是隨著固液比的降低先增加后基本保持不變，不同重金屬增加速率基本一致。Cu、Zn和Mn的浸出率均在1∶20時達到平衡，分別為66.06%、59.69%、41.03%。

綜上所述，與檸檬酸相比，草酸對重金屬Zn和Mn的浸出在較低固液比的條件下達到最佳。一方面可能是因為草酸濃度低，在較高固液比條件下草酸含量較少，而豬糞中重金屬含量很高，超過了草酸的浸提容量，導致在高固液比條件下浸提不完全；另一方面可能是因為在高固液比條件下，有機酸含量減少，豬糞含量增加，而所取豬糞的緩沖能力強，使得豬糞溶液pH值增高，酸溶作用減弱，從而重金屬浸提量較少。無論哪種有機酸對Cu的浸出率均在低固液比1∶20的條件下才能達到平衡。這說明重金屬浸出不僅和浸提劑含量有關，還和重金屬的存在形態(tài)以及與豬糞顆粒形成配合物的穩(wěn)定性有關，這與許丹丹等[22]采用檸檬酸修復復合污染土壤的研究結果一致。

2.3 不同反應時間下有機酸對重金屬的去除效果

從圖4、圖5可以看出，檸檬酸和草酸對重金屬的浸出隨時間的增加先增加后趨于穩(wěn)定，Zn和Mn的去除均在4 h達到平衡，時間繼續(xù)延長浸出率增幅較??；Cu的浸出在24 h達到平衡，之后基本趨于穩(wěn)定。當反應時間為24 h時，檸檬酸對重金屬的去除效果依次為Mn＞Zn＞Cu，草酸對重金屬的去除效果依次是Cu＞Zn＞Mn。

圖2 不同固液比下檸檬酸對重金屬去除效果Figure 2 Effect of the citric acid on heavy metal extraction at different solid-liquid ratio

圖3 不同固液比下草酸對重金屬去除效果Figure 3 Effect of the oxalic acid on heavy metal extraction at different solid-liquid ratio

圖4 不同反應時間下檸檬酸對重金屬去除效果Figure 4 Effect of the citric acid on heavy metal extraction at different contact time

圖5 不同反應時間下草酸對重金屬去除效果Figure 5 Effect of oxalic acid on heavy metal extraction at different contact time

楊慧敏[23]的研究結果表明，重金屬無機酸最佳化學瀝浸反應時間為3 h，易龍生等[14]試驗表明檸檬酸和酒石酸的最佳反應時間為12 h，相比之下，本試驗有機酸浸提時間較長。一方面可能是因為無機酸主要是通過離子交換浸提重金屬，而有機酸除了離子交換作用以外，初期釋放出酸溶態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)重金屬，主要是通過螯合作用與重金屬結合，從而達到去除的目的；有機酸分子量較大，進入豬糞顆粒較難，再加上Cu大部分以有機結合態(tài)形式存在，與豬糞顆粒形成的配合物較穩(wěn)定，有機酸絡合需要較長的時間。另一方面是因為考慮到經(jīng)濟成本問題，本試驗采用有機酸濃度較低（0.1～0.2 mol·L-1），而易龍生采用有機酸濃度較高，均為1.0 mol·L-1，因而浸提速率較快。

2.4 不同pH值下有機酸對重金屬的去除效果

從圖6可以看出，在有機酸溶液原始pH值由2升至5的過程中，檸檬酸對重金屬浸出率變化平緩，有略微下降，隨著pH值由5上升至7時，浸出率下降速率較快?？梢?，檸檬酸可以在高pH值條件下取得較好的去除效果，酸根螯合能力強，后續(xù)溶液處理簡單。

從圖7可以看出，隨著草酸原始pH值的升高，重金屬的浸出率不斷降低。當pH值低于2時，浸出率仍有升高的趨勢；在由2升至3的過程中，萃取率降低趨勢比較平緩，當pH值由3升至5時，浸出率有大幅下降，隨著pH值的繼續(xù)上升，浸出率基本保持不變。

綜合兩種酸的浸提效果，在低pH值條件下，主要是酸發(fā)揮作用，去除效果取決于質子運動，pH值越低，浸出效果越好，隨著pH值的升高，主要是酸根絡合能力決定萃取效果。相同pH值條件下，檸檬酸對Zn和Mn浸出率比草酸高，草酸對Cu浸出效果比檸檬酸好。不同有機酸對不同重金屬螯合能力不同，傅曉萍等[24]的試驗研究表明，對于不同種類的植物，在不同重金屬的脅迫下，參與運轉的有機酸存在差異。在實際應用中，應根據(jù)需要去除的重金屬選擇合適的有機酸。本試驗所用豬糞緩沖能力較強，在有機酸溶液和豬糞混合均勻后，未對其pH值進行調節(jié)，隨著反應的進行，溶液pH值不斷升高，固液比較高時，反應后pH值最高可達5～6，因此可綜合考慮重金屬去除效果及后續(xù)糞液處置確定是否調節(jié)初始溶液pH值。

圖6 不同pH值下檸檬酸對重金屬去除效果Figure 6 Effect of the citric acid on heavy metal extraction at different pH value

圖7 不同pH值下草酸對重金屬去除效果Figure 7 Effect of oxalic acid on heavy metal extraction at different pH value

2.5 浸提前后豬糞中重金屬形態(tài)分析

從圖8可以看出，原豬糞中Cu主要以有機結合態(tài)和可交換態(tài)存在，分別占總量的64.75%和19.64%。經(jīng)檸檬酸和草酸浸提后，有機結合態(tài)重金屬含量降低幅度較大，浸出率為80.04%，其他四種形態(tài)重金屬浸出量很少。

圖8 檸檬酸及草酸浸提前后豬糞中重金屬形態(tài)分布Figure 8 Distribution of heavy metal fractions in pig manure before and after extraction with citric acid，oxalic acid

原豬糞中Zn主要以鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)存在，分別占總量的30.63%和42.01%。經(jīng)檸檬酸和草酸浸提后，可交換態(tài)和殘渣態(tài)含量均有小幅度上升，碳酸鹽結合態(tài)，鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)含量均有大幅度降低，浸出率分別為77.01%～73.62%、91.12%～90.04%、95.98%～85.10%。

原豬糞中Mn主要以碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)存在，分別占總量的25.22%、29.9%和25.30%。經(jīng)檸檬酸浸提后，各種形態(tài)含量均有所降低，其中碳酸鹽結合態(tài)，鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)降低幅度較大，浸出率分別為96.66%、74.36%、71.41%。經(jīng)草酸浸提后，碳酸鹽結合態(tài)，鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)浸出率達89.03%、62.68%、66.24%。而浸提后殘渣態(tài)總量有所上升，所占總量百分比由11.89%上升至29.62%。

綜上所述，檸檬酸和草酸對不同形態(tài)重金屬浸出效果不一致。浸提后有效態(tài)重金屬含量有所上升，是因為原始豬糞中這幾種形態(tài)重金屬含量很少，有機酸浸提重金屬主要是通過活化糞便中重金屬，尤其是有機結合態(tài)、殘渣態(tài)向易遷移形態(tài)轉化，使溶液中重金屬含量增高，而豬糞中有機物含量很高，對這些重金屬有吸附作用，從而使豬糞中這幾種形態(tài)重金屬有所殘余。對Zn和Mn的碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)浸出效果均較好，對Cu有機結合態(tài)浸出效果較好。在涂劍成等[25]的試驗研究中發(fā)現(xiàn)，通過草酸-HEDTA混合液浸提后，污泥中重金屬Cu、Zn、Cr有機結合態(tài)大幅度下降；Wang等[20]通過超聲協(xié)同檸檬酸浸提工業(yè)和市政污泥中重金屬，發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)Zn、Ni和Cr的含量有顯著下降，與本試驗研究結果一致。一方面，可能是因為在低固液比條件下，酸體積較大，而豬糞含量低，緩沖作用較弱，使得溶液pH值較低（pH≤2），溶出部分有機結合態(tài)重金屬，通過pH單因素實驗的分析，也可以得出相同的結論；另一方面，可能是因為有機酸根離子的螯合作用，這種作用的強弱與有機酸的濃度和類型以及豬糞顆粒中重金屬與有機物形成配合物的穩(wěn)定性有關。

2.6 浸提后豬糞農(nóng)用分析

對有機酸浸提前后豬糞中總氮、總磷、總鉀和有機質營養(yǎng)成分進行分析，判斷其肥料價值。同時計算重金屬去除成本，有利于高品質有機肥生產(chǎn)的推廣應用。

在我國，土壤有機質、全氮、全磷平均含量大致范圍分別為 10～40、1.0～2.0、0.44～0.85 g·kg-1，全鉀平均含量約為16.6 g·kg-1[26]。由表2可以看出，原始豬糞具有豐富的有機質、氮、磷含量，而鉀含量低于全國平均水平。經(jīng)檸檬酸和草酸浸提后，有機質含量由原始的713.1 g·kg-1分別上升至 845.0 g·kg-1和 786.6 g·kg-1，全氮含量下降幅度較小，全磷和全鉀含量有較大程度的下降。盡管如此，浸提后豬糞中有機質、全氮、全磷含量仍高于全國土壤平均水平，具有較高的肥力。

經(jīng)有機酸浸提后豬糞通過高溫好氧堆肥制造生物有機肥，假設有機酸浸提過程和好氧堆肥過程均無損耗，即1 kg風干豬糞能夠生產(chǎn)1 kg有機肥。考慮到生物堆肥過程對豬糞含水率的要求，對不同固液比條件下重金屬浸出效果及經(jīng)濟成本（生產(chǎn)1 t有機肥重金屬處理成本）進行對比分析，為實際應用工程提供理論依據(jù)。假設工業(yè)級別草酸（二水）和檸檬酸（無水）單價均為2000元·t-1，處理成本見表3。

表2 浸提前后豬糞理化性質Table 2 Physicochemical properties of pig manure before and after the extraction by citric acid and oxalic acid

表3 重金屬浸出效果與處理成本分析Table 3 Analysis of heavy metal leaching effect and cost

由表3可以看出，固液比越低，浸出率越好，相應地酸用量越多，處理成本也越高。實際工程應用中，由于有機酸浸提后有效態(tài)含量仍有部分殘留，需要對糞便中殘留重金屬進行后續(xù)處理。選擇組配固化劑進行研究，目前已初步取得較好的固化效果。由于固化作用所需的含水率較低，因此在有機酸浸提前處理時，盡量選擇在高固液比條件下進行反應。同時通過固化劑的投加，可以調節(jié)糞便pH值，達到農(nóng)用標準。通過重金屬分離和固化相結合，實現(xiàn)畜禽糞便無害化。

綜合對比草酸和檸檬酸的浸提效果及反應條件，當去除重金屬Cu時，選擇處理成本較低且浸出率相對較高的草酸作為浸提劑，而對于重金屬Zn和Mn，選擇在高固液比條件下仍能取得較好去除效果的檸檬酸作為浸提劑。目前市售畜禽糞便有機肥大部分為雞糞、牛糞和羊糞，價格在3000元·t-1上下浮動，與此相比，有機酸浸提成本在可接受范圍內。朱建春等[27]調查研究發(fā)現(xiàn)，中國畜禽糞便的主要組成來源是牛、豬、羊和家禽，而豬和家禽糞便的比重呈上升趨勢，牛和羊的糞便量所占比重呈下降趨勢。而豬糞中過量的重金屬嚴重限制了其在有機肥中的應用，通過對豬糞中重金屬的無害化處理，豬糞將是一種比較有前景的有機肥原料。在工程應用中應根據(jù)實際情況，綜合考慮重金屬的種類、不同有機酸的去除效果和處理成本，選擇恰當?shù)慕釛l件。

3 結論

（1）不同有機酸浸提劑（檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸）對重金屬Cu、Zn和Mn的浸出率差別較大。相同條件下，四種酸中草酸對Cu的去除效果較好，檸檬酸對Zn和Mn的去除效果較好。

（2）檸檬酸對豬糞中重金屬Cu、Zn和Mn去除的最佳條件為：濃度 0.2 mol·L-1，固液比 1∶20，反應時間24 h，pH值為檸檬酸原始pH值，此時其對Cu、Zn、Mn的浸出率分別為57.90%、73.76%、79.56%。

（3）草酸對豬糞中重金屬Cu、Zn和Mn去除的最佳條件為：濃度 0.1mol·L-1，固液比 1∶20，反應時間 24 h，pH值為草酸原始pH值，此時其對Cu、Zn、Mn的浸出率分別為62.72%、59.39%、40.04%。

（4）由于豬糞中緩沖物質含量高，實際應用中考慮到經(jīng)濟成本問題，常需要在較高的固液比條件下進行反應，反應后最終豬糞溶液pH值較高，對反應溶液初始pH值可不加調節(jié)。

（5）檸檬酸和草酸能夠大幅度改變豬糞中重金屬形態(tài)分布，主要去除有機結合態(tài)Cu，碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)Zn和Mn。

（6）有機酸浸提處理后豬糞仍具有很高的營養(yǎng)價值，具有廣泛的應用前景。

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Removal of heavy metals from pig manure by organic acids

DU Li-qiong,LIU Dong-fang*,HUANG Wen-li,WEI Xiao-cheng,YANG Dan
（School of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300350,China）

The aim of this study was to investigate the effects of four organic acids,including citric acid,oxalic acid,tartaric acid,and malate,on heavy metals（Cu,Zn,and Mn）removal from pig manure by chemical extraction.The pig manure used in this experiment was obtained from a livestock farm in Tianjin.The treatment cost associated with the use of organic acids and use value of pig manure after extraction were also analyzed.The results showed that citric acid and oxalic acid had better leaching efficiency for heavy metals.Under optimum operation conditions,the removal efficiencies of Cu,Zn,and Mn reached 57.90%,73.76%,and 79.56%,respectively,using citric acid and 62.72%,59.39%,and 40.04%,respectively,using oxalic acid.The extracted Zn and Mn were primarily derived from carbonate and the Fe-Mn oxide and organic fractions,whereas Cu was primarily derived from organic fractions.The treatment cost of heavy metals increased as the solid-liquid ratio decreased,reaching RMB 126.07 and 384.24 yuan per ton using citric acid and oxalic acid,respectively,when the solid-liquid ratio was 1∶5.The contents of organic matter,nitrogen,phosphorus and potassium in treated pig manure were about 815.80,17.61,5.49 and 0.36 g·kg-1respectively.In general,citric acid and oxalic acid could remove heavy metals from pig manure effectively,and the pig manure after leaching had high nutrient content and fertility.

pig manure;heavy metal;organic acid;speciation;fertility

X713

A

1672-2043（2017）10-2121-08

10.11654/jaes.2017-0545

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DU Li-qiong,LIU Dong-fang,HUANG Wen-li,et al.Removal of heavy metals from pig manure by organic acids[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2121-2128.

2017-04-12 錄用日期：2017-06-21

杜麗瓊（1991—），女，河南鄭州人，碩士研究生，從事固體廢棄物資源化利用研究。E-mail：dlqsmile@163.com

*通信作者：劉東方 E-mail：dongfangl@nankai.edu.cn

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2016YFD0801002-01）；天津市科技支撐計劃項目（201601190）

Project supported：The National Basic Research Program of China（2016YFD0801002-01）；The Science and Technology Support Program of Tianjin，China（201601190）