蔣政，張翼，李強(qiáng)，茆平，楊毅,，焦巖

（1.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；2.南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心，南京 210044）

銅改性MIL-101吸附溶液中碘離子研究

蔣政1，張翼1，李強(qiáng)1，茆平1，楊毅1,2，焦巖2

（1.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；2.南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心，南京 210044）

目的 提升MIL-101對溶液中放射性碘離子的吸附性能。方法 開展銅摻雜改性MIL-101研究。利用SEM，XRD和比表面與孔徑分析儀等表征方法對改性前后的材料進(jìn)行物理性能分析，并考察不同 Cu摻雜量、吸附時間和初始碘離子濃度對吸附效果的影響。結(jié)果 銅改性后吸附率明顯增加，摻雜20%的銅時，材料的比表面積最大，吸附效果最佳；吸附速率隨時間增大而降低，而吸附率隨初始濃度減小而增大。結(jié)論 銅改性后的MIL-101對溶液中碘離子有更好的吸附效果，其吸附速率和吸附量都有明顯的優(yōu)勢。

放射性碘；銅改性；MIL-101；摻雜量；吸附率

核電站產(chǎn)生的放射性碘的同位素約有 15種[1]，其中產(chǎn)量大、放射性高的131I對人和環(huán)境有顯著的危害。當(dāng)放射性碘進(jìn)入人體后，能夠很快地被甲狀腺選擇性富集，從而使甲狀腺受到持續(xù)的高劑量照射，危害甲狀腺健康。切爾諾貝利核事故導(dǎo)致了約 4000例以兒童和青少年為主的甲狀腺癌的發(fā)生[2]。2011年日本福島核電站泄露后，在周圍環(huán)境的空氣、水、顆粒物中均監(jiān)測出大量的131I和129I核素[3—7]。在氣態(tài)排放物中釋放的碘量只有很小一部分[8]。

現(xiàn)有的溶液中碘的去除方法有絮凝沉淀法，陰離子樹脂交換法，鈉濾膜法，萃取法，吸附法等。其中吸附法具有工藝簡單、流程短、成本低廉、去除率高、低污染節(jié)能等優(yōu)點，并且其產(chǎn)生的二次廢物易處理、處置，故文中放射性廢水的處理選用吸附劑法[9]。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種新型固體吸附劑。相比于傳統(tǒng)的多孔材料，MOFs材料具有許多優(yōu)點：可控納米孔道架構(gòu)和超高比表面積，種類多樣性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等[10—11]。MOFs的合成方法有水熱法[12]、微波法[13]、揮發(fā)法[14]等。由于水熱法在合成骨架材料時具有單一步驟完成、易合成單一相、操作流程簡單、成本低、環(huán)境污染少等優(yōu)勢[12]，因此采用水熱法合成樣品。

MIL-101作為MOFs材料中的一種，由法國Férey課題組在2005年首次合成并報道出來[15]。該材料具有極大的比表面積和孔體積，其骨架結(jié)構(gòu)在高溫下(高達(dá)300 )℃ 不會發(fā)生改變[16]。同時MIL-101具有不飽和金屬位，可形成配位鍵。因此，MIL-101受到廣泛的關(guān)注，研究結(jié)果顯示，MIL-101在氣體吸附以及催化方面具有廣泛的應(yīng)用前景[17—18]。

文中采用水熱合成法合成具有較大比表面積和孔面積及優(yōu)秀穩(wěn)定性的銅摻雜改性MIL-101材料，進(jìn)行溶液中碘離子的吸附研究，考察了銅摻雜量、吸附時間和碘離子濃度等參數(shù)對吸附效果影響，在銅摻雜改性MIL-101材料對溶液中碘具有較好的吸附性能基礎(chǔ)上，通過調(diào)整參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化吸附劑的吸附效率。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：九水合硝酸鉻；對苯二甲酸；三水硝酸銅；氫氟酸；無水乙醇；氯化鈉；磷酸；溴水；甲酸鈉；可溶性淀粉；碘化鈉；N-N二甲基甲酰胺；上述試劑均為分析純。去離子水，自制。

儀器及表征方法：利用 X射線粉末衍射儀（D8 Advance, 德國Bruker公司）對樣品進(jìn)行廣角測試，角度為5°～80°，以此分析樣品的物相組成；利用比表面積及孔徑分析儀（V-Sorb 2800P, 北京金埃譜科技有限公司）通過測量低溫下氮氣等溫線的方法，以Langmuir和BTM等方程為基礎(chǔ)分析樣品的比表面積和孔徑；利用激光衍射粒度分析儀（Mastersizer 3000, Mastersizer 3000）分析樣品粒度與直徑的狀況；利用掃描電子顯微鏡（日立 S-4800, 日本Hitachi公司）對樣品進(jìn)行外觀形貌、顆粒大小和分散性等性能進(jìn)行分析。

1.2 材料的合成與改性

MIL-101材料的合成采用的是水熱合成法。將4 g九水硝酸鉻和1.6 g對苯二甲酸（摩爾比例1:1）加入100 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入50 mL去離子水，攪拌，滴加0.2 mL HF，磁力攪拌15 min，超聲分散15 min，在220 ℃下反應(yīng)8 h。自然冷卻至室溫，用G1砂芯漏斗過濾取濾液，再用濾紙抽濾取濾渣，將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中160 ℃下干燥10 h。

銅摻雜改性MIL-101（Cu@MIL-101）的合成也是采用水熱合成法。區(qū)別在于，在水熱合成前，將一定量的 Cu(NO3)2與對苯二甲酸和九水硝酸鉻一起加入到水熱反應(yīng)釜中。原料中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m%，則合成產(chǎn)物標(biāo)記為m%Cu@MIL-101。

1.3 樣品吸附實驗

為便于操作，同時出于實驗安全考慮，采用無放射性的碘（Na127I）代替有放射性的碘。利用50 mg MIL-101（Cu@MIL-101）分散于50mL不同溶度的NaI溶液中，超聲分散30 s，再在振蕩培養(yǎng)箱中振蕩搖動3 h。吸附完成后，離心過濾。參考碘藍(lán)光度法[20]，用紫外分光光度計測量濾液在 585 nm處的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線（A=0.3784c+0.0182，R2=0.9998）得到濃度。

式中：η為吸附效率，%；c0為吸附前溶液中碘離子的濃度，mmol/L；c1為吸附后溶液的碘離子濃度，mmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

MIL-101為八面體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。圖1中a和b的放大倍數(shù)相同為10 000，c的放大倍數(shù)為5 000倍，d的放大倍數(shù)為20 000倍。由圖1a和圖1b對比可以看出，Cu改性后的MIL-101樣品與無改性樣品形貌相似，表明物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，改性后顆粒的大小有一定增大。結(jié)合圖1c和圖1d可以看出，合成的晶體比較分散，晶體之間顆粒大小大多相同，顆粒表面較為平滑，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。

加入Cu(NO3)2·3H2O改性后合成的MIL-101樣品較無添加合成的樣品的XRD圖如圖2所示。圖2中出現(xiàn)了MIL-101具有的主要特征峰，對比兩曲線可以看出，10%Cu@MIL-101與無改性MIL-101的XRD圖都出現(xiàn)了三個主要的特征峰，且出峰的位置基本一致，小角部分位置一樣，在 5.2°，8.5°，9.2°，峰型基本相似。這表明改性后的樣品結(jié)構(gòu)較無改性的樣品晶體骨架未發(fā)生改變。

圖1 無改性與改性后的掃描電鏡圖

圖2 10%Cu@MIL-101與無改性XRD圖

表1是不同銅摻雜量的MIL-101的比表面積和孔面積狀況，由表1可知，隨著銅摻雜的量增加，樣品的比表面積和孔徑都有所增加，20%銅摻雜量的樣品比表面積最大。隨著摻雜量的進(jìn)一步增加，比表面積呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于過度摻雜MIL-101造成的孔道堵塞。

表1 銅摻雜量對比表面積的影響

2.2 材料的吸附性能研究

不同摻雜量下改性MIL-101的吸附效率見表2。由表2可知，摻雜了銅改性MIL-101樣品的吸附率較無改性樣品都有提高，摻雜量不同，對吸附效果的影響不同。由表 2中吸附率的變化可以看出，10%Cu@MIL-101至20%Cu@MIL-101時，隨著摻雜量的增加吸附率逐漸增大，而到 25%Cu@MIL-101時，吸附率有一定的下降，摻雜 Cu元素的改性MIL-101的樣品在20%是吸附率達(dá)到了最大，吸附率較無改性樣品提高了5倍。

表2 不同摻雜量下的改性MIL-101的吸附效率

改性MIL-101對碘的吸附率隨時間的變化如圖3所示，可以看出，吸附剛開始時，樣品對碘的吸附速率較大，吸附時間達(dá)到20 min后，吸附速率逐漸減慢，曲線變化逐漸緩和。結(jié)合圖 1a可以看出，吸附速率隨時間增大逐漸降低。從圖3看出，1～4 min吸附速率較為接近，5～20 min吸附速率較為接近，前20 min改性MIL-101對碘的吸附率增長量占前3 h吸附率增長量的70%。由此可見，骨架材料中的微孔吸附碘逐漸飽和，使吸附速率下降。

圖3 改性MIL-101對碘的吸附率隨時間的變化

不同摻雜量 MIL-101在不同碘濃度下的吸附率變化如圖4所示。可以看出，摻雜銅改性后的MIL-101樣品隨著吸附碘濃度的減小，吸附率逐漸增大。摻雜量為0.48 g的改性MIL-101樣品在各濃度下的吸附率最大，摻雜量為0.12 g時最小。摻雜量為0.36 g的改性MIL-101樣品隨濃度變化時，吸附率的變化最大。

圖4 不同摻雜量MIL-101在不同碘濃度下的吸附率變化

3 結(jié)論

文中采用高溫水熱法合成MIL-101，摻雜金屬銅改性制備MIL-101，通過表征方法進(jìn)行性能方面的分析，考察摻雜量對吸附效果的影響，進(jìn)行吸附性能測試。得出以下結(jié)論。

1）制備了無改性和摻雜銅改性的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料MIL-101，并對材料進(jìn)行了表征，由電鏡圖和XRD圖看出改性后結(jié)構(gòu)未發(fā)生大的變化，晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，摻雜量不同，制得的材料性能有所差異。當(dāng)摻雜量為20%時，比表面積最大，吸附等溫線高。

2）銅改性制備的MIL-101相對于無改性材料對碘的吸附能力都得到了提升，摻雜量對吸附率有一定影響。當(dāng)銅元素?fù)诫s量為20%，吸附率達(dá)到最大。

3）銅改性MIL-101吸附速率隨時間增大逐漸降低，3 h逐漸趨于平緩。改性后的MIL-101樣品隨著吸附碘濃度的減小，吸附率逐漸增大。銅改性樣品吸附碘的質(zhì)量，隨著濃度的增加，吸附碘的量增大。

[1] 查永如, 鄒劍明. 核事故時放射性碘污染及穩(wěn)定性碘化物應(yīng)用[J]. 中國職業(yè)醫(yī)學(xué), 1999 (2): 51—54.

[2] TIGERAS A, BACHET M, CATALETTE H, et al. PWR Iodine Speciation and Behaviour Under Normal Primary Coolant Conditions: An Analysis of Thermodynamic Aalculations, Sensibility Evaluations and NPP Feedback [J]. Progress in Nuclear Energy, 2011, 53(5): 504—515.

[3] SCHNOOR J L. Lessons from Fukushima[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(9): 396—397.

[4] MASSON O, BAEZA A, BIERINGER J, et al. Tracking of Airborne Radionuclides from the Damaged Fukushima Dai-Ichi Nuclear reactors by European Networks[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45: 7670—7677.

[5] AMANO Hikaru, AKIYAMA Masakazu, CHUNLEI Bi, et al. Radiation Measurements in the Chiba Metropolitan Area and Radiological Aspects of Fallout from The Fukushima Dai-Ichi Nuclear Power Plants Accident[J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2012, 111: 42—52.

[6] HOSODA Masahiro, TOKONAMI Shinji, TAZOE Hirofumi, et al. Activity Concentrations of Environmental Samples Collected in Fukushima Prefecture Immediately after The Fukushima Nuclear Accident[J]. Scientific Reports, 2013(3): 2283—2288.

[7] XU Sheng, FREEMAN S P, HOU Xiao-lin, et al. Iodine Isotopes in Precipitation: Temporal Responses to 129I Emissions from the Fukushima Nuclear Accident[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(19): 10851—10859.

[8] KULYUKHIN S A, KAMENSKAYA A N, MIKHEEV N B, et al. Basic and Applied Aspects of The Chemistry of Radioactive Iodine in A Gas Medium[J]. Radiochemistry, 2008, 50(1):1—20.

[9] 張小璇, 葉李藝, 沙勇, 等. 活性炭吸附法處理染料廢水[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2005, 44(4): 542—545.

[10] PERRY John J IV, PERMAN Jason A, ZAWOROTKO Michael J. ChemInform Abstract: Design and Synthesis of Metal—Organic Frameworks Using Metal—Organic Polyhedra as Supermolecular Building Blocks[J]. Cheminform, 2009, 38(5): 1400—1417.

[11] KITAGAWA S, KITAURA R, NORO SI. Functional Porous Coordination Polymers[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(18): 2334—2375.

[12] EDDAOUDI Mohamed, KIM Jaheon, ROSI Nathaniel, et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage[J]. Science, 2002, 295(5554): 469—472.

[13] WENBIN Lin. Homochiral Porous Metal—Organic Frameworks:Why and How[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2005, 178(8): 2486—2490.

[14] 張紅梅. 淺談水熱法合成[J]. 科學(xué)之友, 2009, 6(18): 141—142.

[15] JACEK Klinowski, FILIPE A Almeida Paz, PATRICIA Silva, et al. Microwave-Assisted Synthesis of Metal– Organic Frameworks[J]. Dalton Trans, 2010, 40(2): 321—330.

[16] FéREY G, MELLOT-DRAZNIEKS C, SERRE C, et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area[J]. Science, 2005, 309(5743): 2040—2042.

[17] 王偉. 用于碳捕獲的金屬有機(jī)骨架材料 MIL-101制備研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2013.

[18] HONG D Y, HWANG Y K, SERRE C, et a1. Porous Chromium Terephthalate MIL-101 with Coordinatively Unsaturated Sites: Surface Functionalization, Encapsulation, Sorption and Catalysis[J]. Adv Funct Mater, 2009, 9(10): 1537—1552.

Iodide Ions in MIL-101 Adsorbent Solution Modified with Copper

JIANG Zheng1,ZHANG Yi1,LI Qiang1,MAO Ping1,YANG Yi1,2,JIAO Yan2
(1.School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials (CEM)，School of Environmental Sciences and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)

Objective To improve the adsorption performance of MIL-101 on radioactive iodine ions in solution. Methods MIL-101 modified with copper doping was researched. Physical properties of materials before and after modification were analyzed with SEM, XRD, specific surface, pore size analyzer, etc. Moreover, effects of adsorption on the content of copper, adsorption time, initial concentration of iodide ions were studied. Results The adsorption rate of MIL-101 increased obviously after it is modified with copper. Especially when the content of copper is 20%, it had the best adsorption performance because maximum specific surface was achieved. The adsorption rate decreased with the increase of adsorption time, and increased with the decrease of initial concentration. Conclusion MIL-101 has better adsorption property and is dominant in both adsorption rate and adsorption capacity after it is modified with copper.

radioactive iodine; copper doping modification; MIL-101; doping amount; adsorption rate

10.7643/ issn.1672-9242.2017.01.016

TJ04

A

1672-9242(2017)01-0066-05

2016-08-08；

2016-08-30

國家自然科學(xué)基金項目（21207066，11205089）；江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心開放課題（KFK1504）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

蔣政（1993—），女，重慶人，主要研究方向為輻射防護(hù)材料。

楊毅（1973—），男，重慶人，研究員，博士，主要研究方向為環(huán)境功能材料。