劉慶豐，肖 旋，王常帥，周蘭章

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016)

Mn對(duì)鑄造K325合金凝固組織和元素偏析的影響

劉慶豐1，肖 旋1，王常帥2，周蘭章2

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016)

采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM)和電子探針(EPMA)技術(shù)，研究了Mn含量對(duì)鑄造K325高溫合金凝固組織和元素偏析的影響。研究結(jié)果表明，Mn元素添加對(duì)合金晶粒度和二次枝晶間距無(wú)明顯影響，卻明顯促進(jìn)Nb、Mo元素偏聚于枝晶間，增大合金的偏析傾向。Mn元素的添加，使得Mn元素由正偏析元素變?yōu)樨?fù)偏析元素，但Mn元素對(duì)合金鑄態(tài)組織中第二相析出行為并無(wú)明顯影響。

鑄造K325合金；Mn；枝晶偏析；凝固組織

火電發(fā)電在中國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，給我國(guó)資源和環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力[1]。必須采用700℃先進(jìn)超超臨界發(fā)電技術(shù)，來(lái)降低煤耗和減少SO2、NOx等有害氣體的排放。目前商業(yè)化的耐熱鋼最高使用溫度能夠達(dá)到620℃，但對(duì)于700℃及以上等級(jí)的超超臨界汽輪機(jī)高溫部件，只能使用鎳基高溫合金[2-3]。K325高溫合金由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和焊接性能，作為700℃超超臨界機(jī)組汽輪機(jī)汽缸和閥殼候選材料。汽輪機(jī)汽缸和閥殼具有尺寸大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且需要通過(guò)焊接與其它部件進(jìn)行連接的特點(diǎn)，要求合金具有優(yōu)異的鑄造工藝性和可焊性，此外，由于蒸汽溫度的提高，要求汽缸或閥殼用合金具有更加優(yōu)異的抗蒸汽氧化能力。

對(duì)于鑄造鎳基高溫合金，微量元素Mn可以改善合金的鑄造性能、提高合金的可焊性、抗氧化和抗腐蝕能力[4-8]。通常Mn視為雜質(zhì)元素，明顯偏聚于晶界，弱化晶界，明顯降低合金持久強(qiáng)度，降低TRW-NASA合金的強(qiáng)度和塑性[9]。此外，Mn促進(jìn)Laves相析出，使得在GH2761合金產(chǎn)生明顯的持久缺口敏感性[10]，導(dǎo)致一種25Ni-15Cr鐵基高溫合金的熱加工性能變壞[11]。本文通過(guò)調(diào)整Mn含量，系統(tǒng)研究Mn對(duì)K325合金凝固組織和元素偏析影響規(guī)律，從而為合金中Mn含量的優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)，同時(shí)，進(jìn)一步揭示Mn在鑄造合金中的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

為保證合金成分的一致性，先用200 kg真空感應(yīng)爐冶煉一爐母合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為:C 0.05、Cr 21.5、Mo 9、Nb+Al+Ti 4、Ni余量。然后采用25kg的真空感應(yīng)爐重熔澆注成4組具有不同Mn含量的試棒(No.1～4)。No.1試棒未添加Mn元素(實(shí)際由原材料引入微量)，No.2～4試棒分別添加0.5%、1.0%和1.5%的Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

金相樣品的觀察采用電解腐蝕，腐蝕液為10mL HNO3+30mL HCl+50mL C3H8O3，在10V電壓下腐蝕30～60s。腐蝕后的試樣在Olympus GX51型光學(xué)顯微鏡(OM)、Hitachi S-3400N掃描電鏡(SEM)及JEOL 6340型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察組織，利用能譜(EDS)和Shimadzu 1610型電子探針(EPMA)分析各相的成分及元素偏析情況。四組合金在光學(xué)顯微鏡(OM)下采用截線法測(cè)定二次枝晶間距，取至少20次測(cè)量結(jié)果的平均值。每個(gè)合金棒樣品在掃描電鏡(SEM)下隨機(jī)拍攝20張照片，用Photoshop CS6和Image Plus6.0軟件進(jìn)行枝晶間析出相的面積分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Mn含量對(duì)K325合金鑄態(tài)組織的影響

圖1示出了Mn含量對(duì)K325合金鑄態(tài)組織的影響。由圖1知，合金呈現(xiàn)明顯的枝晶結(jié)構(gòu)，隨著Mn含量的增加，枝晶干明顯粗化，枝晶間區(qū)域體積分?jǐn)?shù)不斷減小，合金成分的均一性降低，枝晶偏析程度增大。各合金均在枝晶間和晶界處析出塊狀或長(zhǎng)條狀MC碳化物，并沒(méi)有其它第二相析出。二次枝晶間距是凝固枝晶組織的一個(gè)重要特征參數(shù)，其大小直接影響第二相、成分偏析及顯微空洞的分布和尺寸[12]。二次枝晶間距越小、合金成分偏析越小，鑄件越容易通過(guò)高溫均勻化處理而達(dá)到元素成分均勻化，同時(shí)鑄造缺陷更少且分布更細(xì)小，而有利于提高材料性能[12]。四種合金的二次枝晶間距分別為55.1μm、65.1μm、57.8μm、60.7μm，沒(méi)有明顯變化。此外，Mn元素對(duì)合金的晶粒度基本沒(méi)有影響，各合金晶粒在1～5mm左右。由此可見(jiàn)，Mn元素添加對(duì)二次枝晶間距、晶粒度和析出相種類無(wú)明顯影響，卻明顯促進(jìn)元素偏析，影響合金枝晶形貌。

圖1 Mn含量對(duì)合金鑄態(tài)組織的影響

2.2 Mn含量對(duì)K325合金析出相的影響

由圖1分析結(jié)果知各合金析出第二相只有MC碳化物。表1和表2分別給出了不同Mn含量合金MC碳化物成分、尺寸和面積分?jǐn)?shù)。由表1知，MC碳化物主要含Nb，Ti元素，其中Nb含量超過(guò)86wt.%，故MC碳化物可用(Nb，Ti)C表示。四種合金MC碳化物成分并無(wú)明顯差異，且基本不含Mn元素。由表2可見(jiàn)，四種合金MC碳化物面積分?jǐn)?shù)無(wú)明顯變化，在0.8%左右。通過(guò)Image Plus6.0軟件對(duì)MC碳化物尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，然其等積圓直徑、等積橢圓長(zhǎng)軸、橢圓長(zhǎng)短軸比數(shù)據(jù)均相差不大。由此可見(jiàn)，Mn含量的MC碳化物的成分、尺寸、面積分?jǐn)?shù)均無(wú)明顯影響，即MC碳化物的析出行為與Mn含量無(wú)明顯關(guān)系。

表1 不同Mn含量合金MC碳化物成分 wt.%

表2 不同Mn含量合金MC尺寸和面積分?jǐn)?shù)

2.3 Mn含量對(duì)K325合金元素偏析的影響

偏析是鑄件的主要缺陷之一，對(duì)鑄件的性能有極大的影響，特別是大型鑄件，改善合金成分偏析尤為重要。合金成分的不均勻性，可能影響合金的析出相，并對(duì)鑄件的力學(xué)性能、抗腐蝕性能以及切削加工性能均有不同的影響。枝晶偏析的程度可由元素偏析比SR表示，SR是枝晶間測(cè)得的最大(正偏析)或最小(負(fù)偏析)溶質(zhì)濃度與枝晶干中心測(cè)得的最小或最大溶質(zhì)濃度之比。圖2為不同Mn含量K325合金主要元素偏析情況。由圖2可知，Nb、Mo為正偏析元素，Ni、Cr為負(fù)偏析元素，其中Nb偏析最嚴(yán)重。Mn的添加使得Nb、Mo元素偏析比SR偏離1程度迅速增大，進(jìn)一步增加Mn含量Nb、Mo偏析稍有增大。Ni、Cr偏析比稍微偏離于1，偏析較輕。Mn元素的添加改變了Mn元素自身的偏析傾向，母合金中Mn為正偏析元素，而No.2～4合金中Mn為負(fù)偏析，隨著Mn含量的增加，Mn元素偏析比SR值單調(diào)上升，偏析加重。故，Mn元素明顯促進(jìn)Nb、Mo偏析，對(duì)Ni、Cr元素偏析無(wú)明顯影響，Mn含量的添加使Mn元素由最初的正偏析變?yōu)樨?fù)偏析元素。

圖2 不同Mn含量K325合金主要元素偏析情況

由上分析知，Mn元素明顯影響合金元素的偏析行為，合金開(kāi)始凝固時(shí)，首先析出γ基體，Nb、Mo等元素由于原子半徑較大在基體中貧化，隨著凝固的進(jìn)行，Nb、Mo等元素不斷地向枝晶間偏聚，當(dāng)溫度降低到MC碳化物析出溫度時(shí)，MC碳化物開(kāi)始析出。即No.1～4合金凝固順序均為:L→L+γ→L+γ+MC→γ+MC。

在母合金中Mn為負(fù)偏析元素，而在No.2～4合金為正偏析元素，且由圖2可知，Mn含量的增加，Mn元素偏析比SR偏離1稍有增加，故在Mn含量小于0.5wt.%時(shí)存在一個(gè)臨界濃度使得Mn元素偏析比SR為1。由于實(shí)驗(yàn)中Mn含量變量相對(duì)較少，不能準(zhǔn)確得出Mn含量影響Mn元素偏析比曲線，且該曲線不一定呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，故不能得知具體Mn元素偏析比為1時(shí)對(duì)應(yīng)的Mn含量。合金的結(jié)晶溫度間隔與合金元素的偏析系數(shù)相關(guān)，偏析系數(shù)偏離1程度的增大，合金結(jié)晶溫度間隔增大。由此可知，Mn元素增大合金結(jié)晶溫度間隔與Mn元素添加引起的合金偏析程度增大相關(guān)。由于Mn元素促進(jìn)原子半徑較大的Nb、Mo元素的偏析加重，故隨著Mn含量的增加，結(jié)晶溫度增大，使得枝晶偏析加重，最后呈現(xiàn)出如圖1所示凝固組織形貌。由于Mn非MC碳化物形成元素，這可能是各合金MC碳化物面積分?jǐn)?shù)相差不大的原因。

Mn元素作為微量元素，一般需要嚴(yán)格控制其含量的加入。微量元素控制，一般從改善合金凝固組織和提高終凝溫度兩方面考慮。由于各合金鑄態(tài)組織只有MC碳化物，且Mn含量對(duì)該相并無(wú)明顯影響，故Mn對(duì)合金的凝固組織沒(méi)有明顯作用。然Mn元素促進(jìn)合金枝晶偏析加重，增大凝固溫度區(qū)間，Mn含量應(yīng)該盡可能的降低。超超臨界汽輪機(jī)，一般需要在高溫下長(zhǎng)期服役超過(guò)上萬(wàn)小時(shí)，因此Mn元素對(duì)合金材料抗高溫氧化腐蝕性能及組織穩(wěn)定性需要進(jìn)一步深入研究，同時(shí)鑄件的焊接性能也必須考慮在內(nèi)。但從凝固行為考慮，Mn含量盡可能的控制最低。

3 結(jié)論

(1)Mn元素對(duì)合金晶粒度和二次枝晶間距無(wú)明顯影響，卻明顯加重合金元素的偏析，改變合金枝晶組織形貌。

(2)Mn含量對(duì)Ni、Cr元素偏析行為影響不大，卻明顯促進(jìn)Nb、Mo元素偏聚于枝晶間。同時(shí)Mn元素的添加，改變了Mn元素的偏析傾向，由負(fù)偏析元素變?yōu)檎鲈亍?/p>

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(責(zé)任編輯:馬金發(fā))

Effect of Mn on Solidification Microstructure and Element Segregation in K325 Superalloy

LIU Qingfeng1,XIAO Xuan1,WANG Changshuai2,ZHOU Lanzhang2

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016，China)

The effect of Mn contents on solidification microstructure and segregation of cast K325 alloy were investigated in this paper.The results showed that,Mn element has no significant effect on grain size,secondary dendrite spacing and the second phase precipitation behavior of the alloy.But Mn promotes significantly the segregation of Nb and Mo,atinterdendritic area,and increased segregation tendency of the alloy.The segregation tendency of Mn is from the positive segregation elements into negative segregation elements with the increase of Mn content.

cast K325 alloy;Mn;element segregation;solidification microstruture

2015-10-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51301171)

劉慶豐(1990—)，男，碩士研究生；通訊作者:肖旋(1966—)，女，教授，研究方向:鎳基高溫合金。

1003-1251(2017)01-0001-04

TG132.32

A