蒸汽吞吐中甲酸為供氫體的稠油改質(zhì)研究

劉灝亮 孫鐸（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318）

蒸汽吞吐中甲酸為供氫體的稠油改質(zhì)研究

劉灝亮 孫鐸（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318）

本文圍繞稠油降粘的技術(shù)及作用機(jī)理，選擇以甲酸為供氫體，在蒸汽吞吐條件下對(duì)遼河稠油進(jìn)行改質(zhì)降粘室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究。借助族組分分析、含硫量測(cè)定等表征手段，對(duì)改質(zhì)前后的遼河稠油進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)研究反應(yīng)前后稠油組分明顯變化，在含水和甲酸的條件下，遼河稠油改質(zhì)所得瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率為29%，脫硫率38%，碳數(shù)明顯減小，達(dá)到理想改質(zhì)效果，說明甲酸可以在稠油蒸汽吞吐中作為供氫體，對(duì)稠油改質(zhì)降粘。

遼河稠油；甲酸；改質(zhì)降粘；組分分析

全世界稠油資源豐富，其儲(chǔ)量遠(yuǎn)超于常規(guī)石油，占全部石油資源的30%左右。為有效開采稠油資源，通常采取井下降粘的方法，包括熱采、摻稀降粘、表面活性劑降粘、微生物降粘，以及近些年所提出的水熱裂解技術(shù)[1]。此外，還可通過在蒸汽吞吐條件下向井下注入供氫體，對(duì)稠油進(jìn)行原位改質(zhì)，有效降低稠油中重質(zhì)組分含量及硫含量，提高其中飽和烴含量，達(dá)到稠油井下降粘的目的。本文以遼河油田齊40區(qū)塊稠油為研究對(duì)象，以甲酸為供氫體，在模擬蒸汽吞吐的儲(chǔ)層條件下，進(jìn)行稠油原位改質(zhì)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。然后通過各種表征手段分析反應(yīng)前后稠油的組分變化，對(duì)此項(xiàng)工藝的改質(zhì)效果進(jìn)行研究[2,3]。

1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)過程

改質(zhì)反應(yīng)在不銹鋼間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，不需要進(jìn)行攪拌。在實(shí)驗(yàn)中，用55g遼河齊40區(qū)塊稠油和飽和煤油的石英砂充填，所用供氫體為5g甲酸，蒸汽由實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水產(chǎn)生。首先，通入N2排出體系中的空氣，5min后關(guān)閉出口閥，加壓到3.4MPa。然后開始模擬蒸汽吞吐，在蒸汽發(fā)生器中，以4.2℃/ min加熱速率將蒸汽加熱到280℃，將預(yù)先準(zhǔn)備好的5g甲酸伴隨蒸汽注入到充填好油砂的反應(yīng)釜中，繼續(xù)加壓，體系中最終壓力達(dá)到8.8MPa。燜井進(jìn)行24 h，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫并泄壓，用二氯甲烷通過溶劑萃取將油從油砂中分離出來。

用硫分析儀對(duì)反應(yīng)前稠油和萃取后稠油進(jìn)行硫含量分析。通過柱層析法對(duì)樣品進(jìn)行飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)（SARA）含量測(cè)定。最后，在氧化鋁層析柱上用正己烷淋洗脫瀝青質(zhì)后的樣品，對(duì)分離出的飽和烴進(jìn)行氣相色譜（GC）分析。

2 結(jié)果與討論

對(duì)反應(yīng)前后的遼河稠油進(jìn)行SARA分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有水存在的條件下處理遼河原油能降低瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量（分別降低13.9%和35.5%），當(dāng)在甲酸存在的條件下處理稠油時(shí)，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率更高，達(dá)23.1%，而膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化率降低至22.2%。其中芳香烴含量繼續(xù)增加，然而，飽和烴含量基本不變。當(dāng)共同加入甲酸和水時(shí)，能獲得最佳的結(jié)果。最終結(jié)果是，瀝青質(zhì)含量降低29.2%，而膠質(zhì)降低44.5%?？梢悦黠@看出，當(dāng)甲酸與水一起作用時(shí)，對(duì)石油改質(zhì)效率更高。

對(duì)原始遼河稠油和用甲酸與水處理后的遼河原油中的飽和烴組分進(jìn)行GC分析。發(fā)現(xiàn)主要的色譜峰在C12～C32區(qū)域，而對(duì)于處理后的原油，其碳數(shù)分布范圍減少了2～3。此外，觀察到改質(zhì)原油的飽和烴組分具有新的碳數(shù)序列，碳數(shù)小于12。這些新的序列碳數(shù)更低，相當(dāng)于輕質(zhì)石蠟。

在改質(zhì)前后，對(duì)遼河稠油中的硫含量也進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明，對(duì)于在含水條件下處理的原油，其中硫含量降低了29%，這是熱力脫硫作用的結(jié)果。當(dāng)只使用甲酸時(shí)，脫硫率較低（僅12%），但當(dāng)甲酸與水一起使用時(shí)，脫硫效果增至38%，這對(duì)于井下降粘處理作用過程非常重要。上述分析結(jié)果表明，在儲(chǔ)層注蒸汽條件下處理遼河原油時(shí)改質(zhì)程度高，甲酸能在一系列反應(yīng)中產(chǎn)生氫氣。當(dāng)甲酸與水共同使用時(shí)，改質(zhì)效果更好。

在溫度320～500℃，壓力17.8～30.3MPa的條件下，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為CO2與H2。因此在此改質(zhì)條件下，甲酸主要的分解路徑是脫羧反應(yīng)。在氣相產(chǎn)物中，觀察到H2和CO2比例較高。另一方面，熱力學(xué)計(jì)算表明，在甲酸的水熱分解中，水通過在水二聚體和甲酸之間形成中間體而產(chǎn)生催化作用，說明甲酸與水二聚體中兩個(gè)氫鍵相連，水二聚體同時(shí)作為質(zhì)子的供體和受體。這種結(jié)構(gòu)極大地降低了分解過程的反應(yīng)活化能。在此過程中，水作為甲酸熱解的催化劑，在反應(yīng)體系中伴隨著一系列反應(yīng)生成H2。甲酸作為供氫體，產(chǎn)生的H2為稠油蒸汽條件下的加氫裂化提供原料，明顯改善稠油改質(zhì)效果，增加改質(zhì)后稠油中輕烴含量，對(duì)于稠油改質(zhì)降粘的開發(fā)方式具有重要意義。

3 結(jié)語(yǔ)

發(fā)現(xiàn)在蒸汽吞吐條件下，甲酸分解產(chǎn)生的H2能高效作用用于改質(zhì)分散于砂中稠油的反應(yīng)中。當(dāng)甲酸與水結(jié)合使用時(shí)，水作為甲酸熱分解的催化劑，改質(zhì)效率更高。因此，在有水和甲酸存在的條件下，對(duì)遼河齊40區(qū)塊稠油改質(zhì)，得到瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率29%，脫硫率38%，反應(yīng)產(chǎn)物中碳數(shù)明顯降低。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)甲酸作為供氫體，能在蒸汽吞吐過程中有效改質(zhì)稠油，通過降低稠油中重質(zhì)組分含量，達(dá)到稠油降粘目的，對(duì)于稠油開采具有重要指導(dǎo)意義。

[1]柳榮偉，陳俠玲，周寧.稠油降粘技術(shù)及降粘機(jī)理研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008，9(4)：20-25.

[2]徐丕東，袁向春，邱國(guó)清，等.提高勝利油區(qū)稠油熱采采收率技術(shù)研究[J].油氣采收率技術(shù)，2000，7(1)：13-16.

[3]尉小明，劉喜林，王衛(wèi)東.稠油油藏降粘方法概述[J].精細(xì)石油化工，2002(5)：45-48.

劉灝亮（1993-），男，甘肅省酒泉市人，東北石油大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè)在讀碩士，研究方向：提高石油采收率技術(shù)。