田 宏 唐藝桐 田冬梅 陳 偉 鳳 姣

（1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.遼寧經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院 生物工程系，遼寧 沈陽(yáng) 110122）

應(yīng)用工程

納米材料/氨基酸修飾電極檢測(cè)食用合成色素的應(yīng)用進(jìn)展①

田 宏1，2唐藝桐1田冬梅1陳 偉2鳳 姣2

（1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034；2.遼寧經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院 生物工程系，遼寧 沈陽(yáng) 110122）

當(dāng)前，傳統(tǒng)的食用合成色素的檢測(cè)方法因儀器昂貴、操作復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)，不易進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定，難以在大范圍內(nèi)推廣使用而電化學(xué)檢測(cè)法以其低成本、低能耗、操作簡(jiǎn)便，高靈敏度等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)領(lǐng)域。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)納米材料、氨基酸修飾電極、納米材料/氨基酸修復(fù)合膜飾電極在食用色素檢測(cè)方面取得了一定的進(jìn)展，這些電化學(xué)檢測(cè)法將成為未來(lái)的應(yīng)用趨勢(shì)。

納米材料；氨基酸；修飾電極；檢測(cè)；合成色素

一、引言

食用合成色素是指用人工化學(xué)合成的有機(jī)色素。我國(guó)允許生產(chǎn)和使用的合成色素有17種〔1〕，如合成莧菜紅、誘惑紅及酒石黃，等等〔2〕。因食用合成色素原料主要來(lái)源于煤焦油〔3〕，多為含有R-N=N-R鍵、苯環(huán)或氧雜蒽結(jié)構(gòu)的化合物，因此具有一定的毒性，會(huì)危及人體健康〔4〕。日落黃、檸檬黃、莧菜紅等六種人工合成色素已被證實(shí)會(huì)影響孩子的成長(zhǎng)發(fā)育并且損壞孩子新陳代謝系統(tǒng)，大量攝入合成色素會(huì)導(dǎo)致兒童大腦神經(jīng)受損，患上小兒多動(dòng)癥，出現(xiàn)躁動(dòng)不安、情緒不穩(wěn)定、注意力不集中和行為過(guò)激等癥狀〔5〕，甚至誘發(fā)癌癥。然而由于人工合成色素具有鮮艷的色彩、穩(wěn)定的性質(zhì)、著色力強(qiáng)等特點(diǎn)，再加上價(jià)格低廉〔6〕，不法分子在食品生產(chǎn)中濫用合成色素，對(duì)人民身體健康和社會(huì)穩(wěn)定造成了極大的危害，目前已引起廣泛關(guān)注。

我國(guó)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-2014）〔7〕中規(guī)定了合成色素的種類、使用范圍和檢出限量。世界各國(guó)對(duì)食用合成色素使用的種類、用量和范圍也均有明確規(guī)定〔8〕。當(dāng)前，食用合成色素的檢測(cè)方法主要有：高效薄層色譜法〔9〕、酶聯(lián)免疫法〔10〕、熒光分析法〔11〕、分光光度法〔12〕、高效液相色譜法〔13〕等。這些傳統(tǒng)方法往往儀器昂貴、操作復(fù)雜，分析時(shí)間較長(zhǎng)，不易進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定，難以大范圍推廣使用。電化學(xué)檢測(cè)方法以其低成本、低耗能、操作簡(jiǎn)便、高靈敏度和重現(xiàn)性等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各個(gè)分析檢測(cè)領(lǐng)域。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米材料、氨基酸修飾電極、納米材料/氨基酸修復(fù)合膜飾電極在食用合成色素檢測(cè)等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)其就目前的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了展望。

二、納米材料修飾電極檢測(cè)食用合成色素的應(yīng)用

納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度（1～100nm）范圍內(nèi)的材料，其比表面積大、生物兼容性好和電子傳輸速率快等特性，具有高強(qiáng)度的活性和選擇空間，可應(yīng)用于不同的材料屬性中，在電化學(xué)領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用〔14〕。

1.碳納米管修飾電極

碳納米管，又名巴基管（CNTs），為一種新型納米材料，根據(jù)碳原子層數(shù)的不同，分為單壁碳納米管（SCNT）和多壁碳納米管（MCNT）兩種結(jié)構(gòu)。由于其具有獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、優(yōu)異的跨膜及吸附能力效應(yīng)、比表面積大且穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可用于檢測(cè)食品中的合成色素。

張宇〔15〕等制備了一種多壁碳納米管薄膜修飾電極，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該薄膜對(duì)莧菜紅有較強(qiáng)的催化作用，在最佳檢測(cè)條件下對(duì)食品中莧菜紅進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限為3.5×10-8mol·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%（n=11），檢測(cè)結(jié)果與HPLC一致，令人滿意。MeilingWang〔16〕等人制備了一種新的碳納米管/聚吡咯薄膜修飾電極，同時(shí)測(cè)定莧菜紅和胭脂紅，該電極具備良好的電化學(xué)敏感性，對(duì)莧菜紅和胭脂紅氧化選擇性高，線性影響范圍為5×10-9mol·L-1–5×10-7mol·L-1，8×10-9mol·L-1-1×10-6mol·L-1相應(yīng)的檢測(cè)線低至5×10-10mol·L-1和1×10-9mol·L-1，成功地應(yīng)用于果汁飲料中莧菜紅和胭脂紅的檢測(cè)。song〔17〕通過(guò)在玻碳電極上修飾多壁碳納米管，利用循環(huán)伏安法檢測(cè)飲料中的日落黃，最低檢測(cè)限為化1.1×10-5mol·L-1。方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速、樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單。YuZhang〔18〕等人構(gòu)建了多壁碳納米管電化學(xué)傳感器（MWNT）用于檢測(cè)胭脂紅、誘惑紅。由于其大的比表面積和高效積累，多壁碳納米管薄膜傳感器提高了胭脂紅、誘惑紅的氧化信號(hào)，檢測(cè)限低至2.5×10-8mol·L-1和5.0×10-8mol·L-1，成功地檢測(cè)了飲料中的胭脂紅和誘惑紅，并顯示出良好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。Wang〔19〕等利用多壁碳納米管薄膜對(duì)合成色素莧菜紅具有催化作用，成功構(gòu)建了一種電化學(xué)檢測(cè)飲料中莧菜紅的新方法，檢出限低至3.5×10-8mol·L-1，線性范圍為4.0×10-8mol·L-1-0.8×10-6mol·L-1，呈現(xiàn)了較高的靈敏度和較寬的檢測(cè)范圍。

2.石墨烯修飾電極

石墨烯是英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Novoselov等人于2004年采用機(jī)械剝離法首次獲得了單層的新型二維（2D）原子晶體而發(fā)現(xiàn)的單原子層石墨晶體薄膜〔20〕。由于石墨烯特異的結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)〔21〕，其優(yōu)異的電子遷移率、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和巨大的表面積，使得石墨烯在諸多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和前景〔22〕。

LanlanYu〔23〕等通過(guò)十六烷基三甲基溴化銨功能化石墨烯，負(fù)載鉑納米粒子制備復(fù)合修飾電極來(lái)研究日落黃的電化學(xué)行為。在最優(yōu)條件下，日落黃的線性范圍是8.0×10-8mol·L-1-1.0×10-5mol·L-1，檢測(cè)限為4.2×10-9mol·L-1，回收率令人滿意。該方法靈敏度高、簡(jiǎn)便快捷，可用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。石文秀〔24〕等通過(guò)吸附將石墨烯修飾在玻碳電極上檢測(cè)莧菜紅的電化學(xué)行為。在最優(yōu)條件下，電流信號(hào)與莧菜紅濃度之間的線性范圍為2.0×10-6mol·L-1-2.4×10-5mol·L-1，拓寬了線性范圍，使峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為4.0×10-7mol·L-1。該方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)了莧菜紅快速定量分析，具有廣闊的應(yīng)用前景。

三、氨基酸修飾電極檢測(cè)食用合成色素的應(yīng)用

氨基酸是構(gòu)成生命體的最基本物質(zhì)，是蛋白質(zhì)的基本組成單位。氨基酸分子中含有的氨基（-NH2）和羧基（-COOH）官能團(tuán)，使其具備獨(dú)特的性質(zhì)，可與許多物質(zhì)產(chǎn)生螯合吸附作用〔25〕。以氨基酸為修飾材料制備的修飾電極在食用合成色素檢測(cè)中也得到了廣泛的應(yīng)用。

孫章華〔26〕等人采用線性掃描伏安法在聚甘氨酸修飾電極上測(cè)誘惑紅，線性范圍為8.0×10-8mol·L-1-6.0×10-6mol·L-1，檢出限為2.0×10-8mol/L。該修飾電極靈敏度高，選擇性和穩(wěn)定性良好，可用于快速檢測(cè)食品中的誘惑紅。羅培麗〔27〕利用聚L-半胱氨酸掃描修飾玻碳電極，對(duì)食用合成色素日落黃進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該電極能顯著提高日落黃的峰電流，重現(xiàn)性及穩(wěn)定性良好，檢出限低至4.0×10-9mol·L-1。馬心英〔28〕等人利用聚纈氨酸修飾電極對(duì)檸檬黃有顯著的催化作用，研究檸檬黃在該修飾電極上的電化學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該修飾電極重現(xiàn)性、靈敏性和穩(wěn)定性均良好，檢出限為2.0×10-8mol·L-1，可用于食品中檸檬黃的分析檢測(cè)。

四、納米材料/氨基酸修飾電極檢測(cè)食用合成色素的應(yīng)用

近年來(lái)，采用納米材料為電極修飾材料的添加相，結(jié)合其他電極修飾材料，例如金屬納米粒子、聚合物、表面活性劑、氨基酸等構(gòu)建成新型復(fù)合薄膜修飾電極引起了廣泛的關(guān)注〔29〕。氨基酸摻入納米材料制備的新型復(fù)合材料，使得復(fù)合膜穩(wěn)定均勻且內(nèi)部含有大量的電活性中心，具有優(yōu)異的協(xié)同效果。

胡晴晴〔30〕等人通過(guò)電化學(xué)聚合法制備了聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極，并對(duì)誘惑紅在該電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極對(duì)誘惑紅具有較強(qiáng)的電催化作用，檢測(cè)的線性范圍為7.5×10-7mol·L-1-1.0×10-4mol·L-1，檢出限為1.0×10-8mol·L-1。檢測(cè)結(jié)果令人滿意。余芬等〔31〕先將碳納米管超聲分散均勻后滴涂在玻碳電極表面，紅外燈下烤干，再利用電聚合方法將L-半胱氨酸掃描到滴涂有碳納米管的電極上，制備的修飾電極電化學(xué)響應(yīng)速度得到了大大提高。胡晴晴〔32〕等人采用循環(huán)伏安法制備了聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極檢測(cè)日落黃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，日落黃在電極表面的氧化還原過(guò)程受吸附控制，測(cè)定線性范圍為7.5×10-7mol·L-1-1.00×10-3mol·L-1，檢出限為1.0×10-7mol/L。電極穩(wěn)定性好，便于保存、靈敏度高。

五、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，納米材料/氨基酸修飾電極因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，使其具備了較強(qiáng)的催化性能和較大的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，為創(chuàng)建新型修飾電極提供了新途徑。納米材料/氨基酸修飾電極檢測(cè)食用合成色素與常規(guī)的高效液相色譜法、分光光度法等方法比較，具有電極響應(yīng)快，時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，低成本，低能耗、靈敏度高和重現(xiàn)性好，抗干擾能力和穩(wěn)定性強(qiáng)，被測(cè)樣品不需經(jīng)過(guò)復(fù)雜預(yù)處理等明顯優(yōu)勢(shì)，在食用合成色素的檢測(cè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，也將會(huì)成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

〔1〕郭躍平.食品中色素檢測(cè)方法的研究進(jìn)展〔J〕.科學(xué)技術(shù)，2016，（4）：13-13.

〔2〕周偉娥，凌云，張?jiān)?，?食品中合成色素的前處理與檢測(cè)分析方法研究進(jìn)展〔J〕.中國(guó)食品添加劑，2015，（9）：150-152.

〔3〕高晶晶.食品中人工合成色素檢測(cè)方法的改進(jìn)〔J〕.食品安全導(dǎo)刊，2016，（6）：71-72

〔4〕黃小紅.談食用合成色素〔J〕.科學(xué)時(shí)代，2011，（1）：72-73.

〔5〕KarthikYamjalaa，MeyyanathanSubramaniaNainara，NageswaraRaoRamisetti.Methodsfor theanalysisofazodyesemployedinfoodindustry–Areview〔J〕.FoodChemistry，2016，（192）：813-824.

〔6〕李可欣，潘曉軍，茅周祎.飲料中檸檬黃色素的研究進(jìn)展〔J〕.飲料工業(yè)，2015，（6）：37-39.

〔7〕中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB2760-2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)〔S〕.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

〔8〕ChenQC，MOUSF，HouaXP，RiviellobJ M，etal.Determinationofeightsyntheticfoodcolorantsindrinksbyhigh-performanceionchromatography〔J〕.Chromatogr．A，1998，（1）：73-81.

〔9〕張?zhí)m天，王紅，王利軍，匡林鶴，張會(huì)軍，付曉華.高效薄層色譜法同時(shí)快速檢測(cè)飲料中26種人工色素的研究〔J〕.食品工業(yè)，2014，（8）：238-242.

〔10〕孫文通，康勇，王仕興.食品中偶氮類色素檢測(cè)方法的研究進(jìn)展〔J〕.食品安全檢測(cè)質(zhì)量學(xué)報(bào)，2016，（6）：2302-2308.

〔11〕王俊.食用合成色素日落黃和檸檬黃熒光光譜的研究〔D〕.南京：江南大學(xué)，2009.

〔12〕李婉君，張振宇，朱秋芳，張翠紅.沸石修飾聚丙烯酰胺復(fù)合材料富集-分光光度法測(cè)定日落黃色素〔J〕.山東化工，2017，（6）：73-76.

〔13〕付大友，袁東，張小芳.高效液相色譜同時(shí)測(cè)定葡萄酒中合成色素〔J〕.食品研究與開發(fā)，2016，（22）：134-138.

〔14〕陳麗娟.納米材料修飾電極在電化學(xué)分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展 〔J〕. 化學(xué)研究，2010，（5）：103-106.

〔15〕張宇，吳康兵，周宜開.莧菜紅碳納米管電化學(xué)傳感器的〔C〕．中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會(huì)成立30周年紀(jì)念大會(huì)暨2010中國(guó)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)大會(huì)報(bào)告論文，北京，2010．

〔16〕MeilingWang，YunqiaoGao，QianSun，JianweiZhao.UltrasensitiveandsimultaneousdeterminationoftheisomersofAmaranthandPonceau4R infoodsbasedonnewcarbonnanotube/polypyrrole composites〔J〕.FoodChemistry，2015，（172）：873-879.

〔17〕SongYuanzhi.Electrochenicalreduction ofsunsetyellowatamultiwalledcarbonnanotube（MWCNT）-modifiedglassycarbonelectorodeand itsanalyticalapplication 〔J〕.CanadianJournalof Chemistry-RevueCanadienneDeChimie，2010，（7）：676-681.

〔18〕YuZhang，XiaojunZhang，XiaohuaLu，JinquanYang，KangbingWu*.Multi-wallcarbon nanotubefilm-basedelectrochemicalsensorfor rapiddetectionofPonceau4RandAlluraRed 〔J〕..FoodChemistry，2010，（122）：909-913.

〔19〕WangP，HuXZ，ChengQ，etal.ElectrochemicalDetectionofAmaranthinFoodBasedon theEnhancementEffectofCarbonNanotubeFilm〔J〕.JournalofAgriculturalandFoodChemistry.2010，（58）：12112-12116.

〔20〕Novoselov K.S.，GeimA.K.，MorozovS.V.，JiangD.，ZhangY.，DubonosS.V.，GrigorievaI.V.，F(xiàn)irsovA.A.，Electricfieldeffectinatomically thincarbonfilms〔J〕.Science2004，（5696）：666-669.

〔21〕宋峰，于音.什么是石墨烯——2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)介紹〔J〕.大學(xué)物理，2011，（1）：7-12.

〔22〕黃海平，朱俊杰.新型碳材料-石墨烯的制備及其在電化學(xué)中的應(yīng)用〔J〕.分析化學(xué)（評(píng)述與進(jìn)展），2011，（7）：963-971.

〔23〕LanlanYu，MengxingShi，Xiuue，Lingbo Qu，Anovelandsensitivehexadecyltrimethylammonium bromide functionalized graphemesupported platinumnanoparticlescompositemodifiedglassy carbonelectrodefordeterminationofsunsetyellowin softdrinks 〔J〕.SensorsandActuatorsB，2015，（209）：1-8.

〔24〕石文秀，劉曉雪，杜曉燕.石墨烯修飾電極的研究及其電化學(xué)檢測(cè)莧菜紅〔J〕.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2014，（22）：3208-3210.

〔25〕陶琳麗，黃偉，等.20種氨基酸近紅外光譜及其分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性 〔J〕.光譜學(xué)與光譜分析，2016，（9）：2766-2772.

〔26〕孫章華，陳美鳳，尹明靜，等.聚甘氨酸修飾電極測(cè)定食品中的誘惑紅 〔J〕.食品與發(fā)酵工業(yè)，2014，（12）：185-189.

〔27〕羅培麗.納米材料氨基酸修飾電極的制備及應(yīng)用〔D〕.鄭州：鄭州大學(xué)，2013.

〔28〕馬心英，陳美鳳.聚纈氨酸修飾電極測(cè)定食品中檸檬黃〔J〕.食品與發(fā)酵工業(yè)，2013，（11）：185-189.

〔29〕Yogeswaran Umasankar，Arun Prakash Periasamy，Shen-MingChen.Electrocatalysisandsimultaneousdeterminationofcatecholandquinolby poly （malachitegreen）coatedmultiwalledcarbon nanotubefilm 〔J〕.AnalyticalBiochemistry，2011，（1）：71-79.

〔30〕胡晴晴，陶姣姣，等.聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極對(duì)日落黃的測(cè)定〔J〕.化學(xué)傳感器，2016，（2）：57-61.

〔31〕余芬，萬(wàn)其進(jìn)，等.聚L-半胱氨酸/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚〔J〕.理化檢驗(yàn)，2009，（4）：375-383.

〔32〕胡晴晴，朱慶仁，孫登明.聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極對(duì)日落黃的測(cè)定〔J〕.化學(xué)傳感器，2015，（4）：50-54.

O652

A

1672-5646（2017）05-0061-04

①本文系遼寧省科技廳社會(huì)發(fā)展攻關(guān)計(jì)劃基金課題“城市污泥低成本無(wú)害化、資源化多元集成一體關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備研發(fā)及再利用的有效性、風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)價(jià)體系研究”的部分成果，負(fù)責(zé)人：田冬梅，編號(hào)：2010230002；遼寧經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院課題“納米材料/氨基酸修飾電極的制備及其在食用合成色素檢測(cè)中的應(yīng)用”的部分成果，負(fù)責(zé)人：田宏，編號(hào)：Ljgykt-qn1706。

田宏（1990-），男，遼寧康平人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士研究生，研究方向：電分析化學(xué)；通訊作者：田冬梅（1973-），女，遼寧沈陽(yáng)人，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，研究方向：電分析化學(xué)。

（責(zé)任編輯 煜 旸）