基于超快多維振動光譜技術解析分子體系的三維空間構型

陳海龍 邊紅濤 鄭俊榮

(1北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家實驗室，北京100871；2中國科學院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國家實驗室和中科院軟物質物理重點實驗室，北京100190；3陜西師范大學化學化工學院，西安710119)

基于超快多維振動光譜技術解析分子體系的三維空間構型

陳海龍2邊紅濤3鄭俊榮1,*

(1北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家實驗室，北京100871；2中國科學院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國家實驗室和中科院軟物質物理重點實驗室，北京100190；3陜西師范大學化學化工學院，西安710119)

超快多維振動光譜技術目前已經被廣泛應用到各種凝聚態(tài)分子體系中分子的結構以及快速變化動力學過程的測量之中，并有望成為新一代解析分子體系微觀結構及超快行為的常規(guī)手段。本文從兩個主線出發(fā)，介紹如何利用超快多維振動光譜技術解析分子體系的三維空間構型。一方面通過測量分子內各個振動模式躍遷偶極矩間的夾角來獲得分子體系內不同基團的相對空間取向，并最終確定分子的空間構型。另一方面，通過詳細解析分子間振動能量轉移的機理，進而將實驗中測得的振動能量轉移速率轉化為分子之間的距離信息。

多維振動光譜儀；超快光譜；二維紅外光譜；分子構象；振動能量傳遞

1 引言

超快多維振動光譜技術是通過多束波長在中紅外的超短脈沖激光(通常是從幾十個飛秒到幾個皮秒)對分子各個化學鍵的振動模式進行順序激發(fā)，從而獲得關于分子動態(tài)及靜態(tài)結構信息的方法。這種方法可以在飛秒到皮秒的時間尺度上檢測分子體系中原子核的振動行為，并可以得到分子內以及分子間不同振動模式的相互關聯(lián)。因此，與原子核運動相關的各種分子體系微觀結構信息以及快速變化動力學過程，例如化學鍵或氫鍵的形成及斷裂，分子或化學鍵的轉動，振動能量的傳遞等，都可通過這一技術來進行研究1－29。目前這一方法已經被廣泛應用于化學反應機理1－3，水及水溶液微觀結構和動力學過程30－36，蛋白質、多肽動力學及結構19－21,37－46，氫鍵動力學及熱動力學25,26,47－50，分子振動耦合及能量弛豫51－55，電荷轉移56,57，等等各類分子體系中重要科學問題的研究。

陳海龍，1984年生。2002年本科畢業(yè)于北京大學物理學院物理學系，2011年博士畢業(yè)于中國科學院物理研究所光學專業(yè)。2011－2016年在美國萊斯大學化學系從事博士后研究?，F(xiàn)為中國科學院物理研究所軟物質物理重點實驗室副研究員。主要研究方向為各類先進超快激光光譜技術的發(fā)展以及應用，分子體系微觀結構及分子間能量傳遞過程的測量，二維材料及各類光電材料中超快光電轉換過程機理的研究。主持國家自然科學基金1項。

邊紅濤，1982年生。2003年本科畢業(yè)于西安交通大學理學院應用化學系，2009年博士畢業(yè)于中國科學院化學研究所物理化學專業(yè)。隨后在美國萊斯大學和埃默里大學從事博士后研究。2016年加入陜西師范大學化學化工學院。主要從事超快激光光譜新技術應用和新方法的建立，在分子層次上開展各種凝聚相體系和各種界面/表面的分子構象和取向結構、分子間能量傳遞物理化學過程等方面的研究。參與國家自然科學基金3項。

鄭俊榮，1973年生。1997年本科畢業(yè)于北京大學化學系，2000年北京大學高分子化學碩士。2003年美國倫塞勒理工高分子物理碩士。2007年美國斯坦福大學物理化學博士。2008－2009年分別在美國斯坦福大學和加州大學伯克利分校從事博士后和訪問學者研究。2009－2015年在美國萊斯大學化學系任教。2015年加入北京大學化學與分子工程學院。主要研究方向為各類先進超快激光光譜技術和二次電池的開發(fā)、應用及商品化。美國斯隆獎和帕卡德獎獲得者。主持美國及中國自然科學基金、美國空軍及美國化學會等組織科研項目13項。

近幾年來，原美國萊斯大學(Rice University)鄭俊榮教授課題組一直致力于將超快多維振動光譜技術發(fā)展成為解析分子體系三維空間構型的常規(guī)手段58－75。在凝聚態(tài)分子體系中，分子構型的快速變化對于很多重要的化學和生物學過程有著非常重要的意義，例如化學反應的選擇性、蛋白質折疊、生物膜融合、以及分子識別等76－82。目前，人們已經發(fā)展出多種技術手段以用于分子空間構型的解析。其中，X射線衍射(XRD)方法以及核磁共振(NMR)方法是目前最為常用的，同時也是非常有效的分子結構測量手段。但是這些方法自身的一些特點限制了它們的適用范圍，例如NMR方法的時間分辨率較低，通常只能達到微秒的量級，因此也就無法用來測量一些快速漲落的分子構型以及一些壽命較短的化學反應中間態(tài)61,83,84。而XRD方法則通常要求待測體系有一定的空間周期結構，極大地限制了它的應用范圍。因此在實際情況中，會有很多分子體系的空間構型無法利用傳統(tǒng)的方法進行解析。舉例來說，為了研究一些化學反應的分子機理，我們最好能夠對這些催化反應中間產物的分子結構進行直接觀測。但是由某些酶參與的催化反應的中間產物通常具有順磁性以及較短的壽命，甚至有時很難溶解，這些特點都限制了傳統(tǒng)的NMR方法對其結構進行解析。此外，這些分子往往都很難制備成單晶，因此也限制了XRD方法的應用。即便有時可以結成晶體，也大都非常脆弱，容易被高強度的X射線所損傷。電子順磁共振(EPR)也被廣泛應用到這些分子體系中電子自旋的探測，并從中得到許多重要的分子信息，但是EPR方法也無法用來直接解析分子的三維空間結構。同樣的問題也存在于對其它各類有機化學分子或生物體系中含金屬分子結構的測量。由于無法對化學反應中間產物的分子結構進行直接觀測，因此也很難從實驗上直接證實人們所假設的各種反應途徑，使得很多化學和生物催化機理一直都無法得到很好的解答。

而多維振動光譜技術，經過過去幾年我們的研究，現(xiàn)在可以比較定量地通過測量分子內各個振動模式躍遷偶極矩間的夾角來獲得分子體系內不同基團的相對空間取向，以及通過振動能量轉移過程測量分子之間的距離。其時間分辨率可以達到飛秒的量級，并可以適用于幾乎所有的凝聚態(tài)體系，從而有著更為廣泛的適用范圍，并有希望成為新一代解析分子體系三維空間構型的有力手段。在本篇綜述中，將首先簡要介紹超快多維振動光譜技術的實驗裝置與原理，之后通過兩個主線詳細介紹我們相關的一些工作：(1)如何通過測量分子內各個振動模式躍遷偶極矩間的相對取向來獲得分子體系的三維空間結構信息；(2)如何測量分子間的振動能量傳遞過程，并將實驗中測得的傳能速率轉化為分子之間的距離。

2 實驗裝置簡述

分子體系中振動模式之間的夾角以及振動能量傳遞過程都可以通過超快多維振動光譜儀來測量。傳統(tǒng)的多維振動光譜技術，即二維紅外方法，在實驗上有多種手段可以實現(xiàn)7－10,61,85－89。而近幾年來，我們通過對傳統(tǒng)的二維紅外技術進行的一系列改進，逐步發(fā)展了一種獨特的“窄帶高能量激發(fā)-超寬譜帶探測”的超快多維振動光譜測量手段，并擁有傳統(tǒng)方法所無可比擬的諸多優(yōu)點63－65。

首先，激光光源由傳統(tǒng)的一臺飛秒激光放大器擴展為一對時間同步的飛秒及皮秒激光放大器。進而將窄帶高能量的皮秒激光光源獨自作為樣品的激發(fā)光，以對分子體系中任意的振動模式進行選擇性地激發(fā)，并因此獲得極高的激發(fā)效率。而傳統(tǒng)的二維紅外方法，無論采用的是光子回聲(photon echo)技術90,91，還是借助于聲光調制器等8,86－89，都只能選取飛秒激光放大器的部分能量作為激發(fā)光。并在對激發(fā)光的處理過程中，例如通過聲光調制器，能量還會進一步損失。更重要的是，由于其激發(fā)源采用的是寬譜帶的飛秒激光，因此在對分子的激發(fā)過程中，分配到單個振動模式上的能量也只是其中的一小部分，進而導致產生的三階非線性信號較小。因此在實際運用中，傳統(tǒng)的二維紅外方法通常只能局限于對一些較強的振動吸收峰進行測量，所得到的分子結構信息也非常有限。而利用獨立的皮秒激發(fā)光的方法，對單個振動模式的激發(fā)效率至少要提高一個數(shù)量級以上，因此極大地提高了所產生的三階非線性信號的強度，進而獲得大量傳統(tǒng)方法所無法測量到的分子振動模式間的相互耦合信息61。其測量范圍幾乎涵蓋了分子體系中所有重要的化學鍵所參與的振動模式，因此可以獲得充足的分子結構及動力學信息，最終解析出分子的三維結構及其動態(tài)變化。

另一方面，將傳統(tǒng)的由光參量放大器產生的中紅外探測光源改為超連續(xù)中紅外-太赫茲飛秒脈沖光源。通過將高強度的800 nm/400 nm混合飛秒激光脈沖聚焦在空氣中將空氣電離產生等離子體，可以從中獲得同時覆蓋整個中紅外乃至遠紅外太赫茲光譜區(qū)域的超寬光譜63－65,92,93。而傳統(tǒng)中紅外探測光源的譜寬通常僅有約100－200個波數(shù)，為獲得更寬的探測范圍，只能通過不斷改變中心波長來實現(xiàn)，并且也無法將探測延伸到低頻振動模式，如遠紅外區(qū)振動模式的測量。超寬光譜的探測光源，結合可獨立調頻的窄帶高能量的激發(fā)光源也使得對多維振動光譜的采集時間極大地縮短。具體在實驗中所采用的光路以及超連續(xù)探測光源的光譜如圖1所示。

具體來說，首先將一個重復頻率為76 MHz的飛秒振蕩器產生的飛秒脈沖激光分為兩個部分，分別作為一對同步的皮秒和飛秒放大器的種子光。皮秒放大器所產生的激光(~1 ps，1 kHz)經由一臺光參器放大器產生約0.8 ps的中紅外脈沖，其頻率在500 cm－1到4000 cm－1之間連續(xù)可調，帶寬為10－35 cm－1，能量為每個脈沖約1－40 μJ。而飛秒放大器所產生的激光(~40 fs，1 kHz)經由β相偏硼酸鋇(BBO)晶體倍頻后聚焦在空氣中產生一個脈沖寬度小于100 fs，頻率范圍從小于10 cm－1覆蓋到大于3500 cm－1的中紅外-太赫茲超連續(xù)脈沖光源63,64。在超快多維振動光譜實驗中，皮秒紅外激光聚焦在樣品上用來激發(fā)樣品，其光斑大小約100－500 μm，能量的大小根據(jù)實際需求可進行調節(jié)。而飛秒超連續(xù)光源作為樣品的探測光，透過樣品后被光譜儀收集。探測器通常采用碲鎘汞(MCT)陣列元件，其光譜分辨率與探測的中心波長有關，約為1－3 cm－1。

圖1 超快多維振動光譜實驗裝置及超連續(xù)探測光光譜圖64Fig.1 Laser setup of ultrafast multiple-dimensional vibrational spectroscopy and the measured spectra of detection beam64

通過調節(jié)光參量放大器以及光譜儀可以分別掃描激發(fā)光以及探測光的頻率，而通過改變兩束光的時間延遲可以得到樣品激發(fā)態(tài)隨時間變化的信息。圖2所示為一典型的多維振動光譜圖69，激發(fā)光的頻率記為ω1，作為多維振動光譜的x軸；探測光的頻率記為ω3，作為多維振動光譜的y軸，時間固定在0.2 ps附近。通過對其中各個信號峰進行分析，便可以獲得樣品的分子構型信息。

此外，在探測光的路徑中還需插入一對偏振片以改變探測光相對于激發(fā)光的偏振狀態(tài)。通常在實驗中，需要分別測量在二者偏振平行以及垂直情況下信號強度的大小，分別記為I‖與I⊥，由此得到信號的各向異性信息R(t)=(I‖－I⊥)/(I‖+ 2I⊥)。通常會有兩個原因導致R(t)值隨時間進行衰減：分子轉動與共振能量轉移61，其中后者可以用來測量共振能量傳遞的速率。而在非共振能量轉移的測量實驗中，用Ilife(t)=I‖+2I⊥來表示各向同性信號的大小，可以排除分子自身轉動的影響。

3 分子體系三維空間構型的解析

3.1 4′-甲基-2′-硝基乙酰苯胺(MNA)分子構型的測量

分子體系的三維空間構型，可以利用多維振動光譜技術通過測量分子內各個振動模式躍遷偶極矩間的相對取向來獲得62－64,68,69。我們首先選擇MNA作為模型分子來測量它在不同環(huán)境下的三維空間構型64。通過與XRD結果比較來標定這個新方法的準確度，MNA分子可以在不同的溶液中形成不同的結晶，例如，在飽和水-乙醇混合溶液中會析出白色的晶體，而在其它一些非極性飽和溶液中會析出黃色的晶體，二者分別對應于不同的晶體結構以及分子空間構型94。利用XRD方法，人們已經測量了這兩不同晶體的分子結構95，如圖3所示。MNA分子的主體構型可由三個分子平面的相對夾角所確定，分別是：(1)苯環(huán)所形成的平面；(2)硝基所形成的平面；(3)酰胺所形成的平面。在MNA分子晶體中，硝基上的氫原子既可以與相鄰另一個MNA分子氨基上的氧原子結成氫鍵(白色晶體)，也可以與同一分子內氨基上的氧原子結合成氫鍵(黃色晶體)，進而形成不同的分子空間構型，對應于三個平面形成不同的夾角，如圖3所示。其中，在白色晶體內，MNA分子只有一個空間構型，標記為MNA-W；而在黃色晶體內則有兩個，分別標記為MNA-Y1和MNA-Y2。接下來將以MNA分子在不同環(huán)境下(白色晶體，黃色晶體，溶液，以及熔融狀態(tài))三維構型的解析為例，介紹一下利用多維振動光譜方法測量分子空間構型的基本原理。

圖2 氰基乙烯乙酸酯在0.2 ps時刻的多維振動光譜圖69Fig.2 Multiple-dimensional vibrational spectrum of 1-cyanovinyl acetate at a waiting time of 0.2 ps69

圖3 MNA分子在(A)白色晶體與(B)黃色晶體中的分子構型64Fig.3 Molecular conformations of 4′-methyl-2′-nitroacetanilide(MNA)in(A)the white crystal,and (B)the yellow crystal64

圖4 (A)MNA白色晶體的分子傅里葉變換紅外光譜；(B)振動躍遷偶極矩夾角測量方法示意圖64Fig.4 (A)Fourier transform infrared(FTIR)spectrum of MNAin the white crystal; (B)illustration of how the vibrational cross angle between two modes being experimentally determined64

3.1.1 振動躍遷偶極矩夾角的測量

圖4(A)所示為MNA白色晶體的分子紅外吸收光譜，其中幾乎每一個峰都對應于MNA分子的一個振動模式。例如在1362 cm－1處的吸收峰對應于硝基上NO2基團的拉伸振動vs(NO2)，而1672 cm－1處的吸收峰對應于酰胺上C＝O鍵的拉伸振動v(CO)。這些振動模式分布在分子不同的化學基團上，并且每一個振動模式都對應于一個有特定空間取向的躍遷偶極矩。躍遷偶極矩之間的相對空間取向則由分子的整體三維空間構型所唯一確定。這也就意味著，如果我們能在實驗上確定每對振動躍遷偶極矩間的相對夾角，便可以得到分子的空間構型信息。以測量vs(NO2)與v(CO)之間的相對夾角為例，如圖4(B)所示。由于分子內兩個振動模式之間往往存在著一定的非簡諧耦合96，其中一個振動模式的激發(fā)往往會導致另外一個振動模式的頻率發(fā)生一定的位移，進而反映在多維振動光譜的信號中。因此，在實驗中，我們首先采用一束中心波長在1362 cm－1附近的線性偏振脈沖激光去激發(fā)樣品中NO2基團的拉伸振動。緊接著，在非常短的時間內(約0.1－0.2 ps)，用另外一束中心波長在1672 cm－1附近的線性偏振脈沖激光同樣去照射樣品，便可以探測C＝O鍵拉伸振動的響應，得到兩個振動模式之間的耦合信號。信號強度的大小與兩束激光的相對偏振以及兩個振動躍遷偶極矩之間的夾角直接相關。因此，通過改變兩束激光的偏振，便可以確定vs(NO2)與v(CO)之間的夾角大小。進一步地，通過分別掃描激發(fā)脈沖和探測脈沖的頻率，便可以得到一幅覆蓋有多個振動模式的多維紅外光譜圖，見圖5(A)。圖中每一對紅峰和藍峰都代表一對振動模式的耦合信號，從中可以得到這兩個模式的空間夾角。通過分析這些大量的夾角信息，便可以構建出分子的三維空間構型。

圖5 測量不同振動模式的相對空間夾角64Fig.5 Determine cross angles between different vibrational modes64

首先，讓我們分析圖5(B)所示的一對耦合峰。其中紅峰的激發(fā)頻率對應于ω1=1362 cm－1，即vs(NO2)的0－1(基態(tài)到第一激發(fā)態(tài))躍遷，而探測頻率對應于ω3=1672 cm－1，即v(CO)的0－1躍遷。說明了此信號來源于激發(fā)硝基上NO2基團的拉伸振動后，因與酰胺上C＝O鍵的拉伸振動之間的相互耦合所引起的后者頻率發(fā)生位移。而藍峰的探測頻率對應于ω3=1555 cm－1，表明了頻率位移的方向與大小。如圖5(D)所示，耦合峰的信號強度大小與激發(fā)光和探測光的相對偏振有關。如果假設在激光探測范圍內(光斑直徑約幾百微米)的樣品分布是各向同性的，我們便可以直接得到在不同相對激光偏振下測量得到的信號強度的大小與相應的兩個振動躍遷偶極矩空間夾角的關系式61,97：

其中，I‖與I⊥分別代表在激發(fā)光與探測光的偏振平行或垂直條件下所測得的信號強度。θ為信號所對應的兩個振動模式躍遷偶極矩的相對空間夾角。這樣，如圖5(D)所示，通過分別測量偏振平行及垂直條件下耦合信號的大小，并利用公式(1)，我們就可以計算出，NO2基團的拉伸振動與C＝O鍵的拉伸振動之間振動夾角為70°±2°。進一步地，利用同樣的方法我們可以得到分布在MNA分子上各個化學鍵和基團的振動模式(如v(CO)、vs(NO2)、v(NH)、vas(NO2)、vs(C＝C)，等等)在空間上的相對夾角64。

3.1.2 將振動夾角轉為空間夾角

由于MNA分子的空間結構主要取決于前面所述三個分子平面的相對夾角，因此下一步需要將實驗中所測量得到的振動模式空間夾角轉化三個平面相交所形成的兩個二面角，即圖3中定義的兩個二面角∠CC/NO和∠CC/NC?；诿芏确汉?DFT)方法，可以通過將兩個二面角固定為任意數(shù)值來計算出相應分子構型下每個振動模式躍遷偶極矩的空間取向。并且對任一分子構型，每一對振動模式之間的夾角是唯一確定的。理論計算結果表明，分子振動模式的空間夾角非常依賴于分子三維空間構型的選取。具體來說，當將NMA分子中兩個二面角∠CC/NO和∠CC/NC從0°變換到360°時，一些振動模式之間，如v(CO)與vs(NO2)，的夾角可以從0°變換到90°。但兩者之間的關聯(lián)并不是一一對應的：盡管每對固定的二面角對應于唯一的振動夾角，但是不同的二面角有可能會對應于相等的振動夾角64。因此，為了盡量得到唯一的分子構型，我們需要同時考慮盡可能多的振動夾角，尤其是那些對分子構型依賴性很強的振動夾角?；谶@些振動夾角對分子構型的依賴性不同，當選取的數(shù)量足夠多的時候，便可以唯一確定出分子的空間構型。從圖5所示的測量結果中，我們共選取了15對振動模式，包含有CH、NO2、C＝O、C＝C及NH等化學鍵的振動，它們對兩個二面角的變化有著截然不同的依賴關系。通過將這15個角度數(shù)值與理論計算的結果相對比，就可以確定出分子的構型。在實際操作中，考慮到分子的對稱性，我們將二面角∠CC/NO從－80°變換到90°，而二面角∠CC/NC從0°變換到350°，步長間隔都為10°。對于每一對固定的二面角，分別計算相應分子構型下所有振動夾角的數(shù)值，并代入到如下公式64：

結果如圖6(A)所示，通過代入15對振動模式夾角的計算以及實驗數(shù)值，我們得到了對應于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC下的Er(x,y)數(shù)值分布。圖中用白色方塊所標記出來的位置即表示兩個全局數(shù)值最小點，分別對應于兩個彼此鏡面對稱的分子構型(∠CC/NC,∠CC/NO)=(50°,40°)和(310°,－40°)。由此認定，這兩對二面角所對應的分子構型即為實驗測量得到的MNA白色晶體中最可能的分子構型。而利用XRD測量的結果表明，這兩個二面角的數(shù)值為(46°,43°)和(314°,－43°)，與上述數(shù)值非常接近，表明了利用多維振動光譜技術測量分子三維空間構型的可行性以及準確性。

利用同樣的方法，我們也可以測量MNA黃色晶體中分子的構型。但這里需要額外考慮的是，在這種晶體中有兩種不同分子構型的存在，MNAY1和MNA-Y2。如果直接采取上述方法，我們將得到的是兩種分子的平均構型。但是通過對樣品紅外吸收光譜的測定可以發(fā)現(xiàn)，晶體中這兩種分子所對應的NH鍵的振動頻率和C＝O鍵的振動頻率是不同的：MNA-Y1對應于(3360 cm－1,1709 cm－1)；MNA-Y2對應于(3383 cm－1,1720 cm－1)64。由于在實驗中所測量得到的信號峰將主要來自于分子內的振動耦合62，因此，所有測量到的與這兩個振動模式有關的夾角都可以通過激發(fā)或探測頻率的差異被明確指認為來源于哪種分子的貢獻，進而可以將實驗測得的所有振動夾角分為兩組，并分別利用上述方法求解各自的分子構型。圖6 (B)和(C)分別表示在MNA-Y1和MNA-Y2中對應于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC下的Er(x,y)數(shù)值分布圖。從中我們可以確定MNA-Y1所對應的兩個最可能的構型為(∠CC/NC,∠CC/NO)=(150°,20°)和(210°,－20°)，而MNA-Y2所對應的兩個最可能的構型為(∠CC/NC,∠CC/NO)=(160°,30°)和(200°,－30°)。同樣，與利用XRD方法得到的結果(圖中紅點所示)非常相近。

圖6 樣品(A)MNA-W，(B)MNA-Y1以及(C)MNA-Y1中對應于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC的Er(x,y)的數(shù)值64Fig.6 Average Er(x,y)values with different∠CC/NO and∠CC/NC dihedral angles for(A)MNA-W, (B)MNA-Y1,and(C)MNA-Y264

在這里我們需要注意的是，上面所用到的振動夾角都是指分子內簡正模式的振動夾角，也即對應于利用DFT計算所得到的各個簡正振動模式，與分子的紅外吸收光譜相對應(費米共振等特殊情況除外)。但由于振動耦合強度與振動模式間的相對距離有極強的依賴關系，當分子體系的尺度非常大的時候，一些簡正振動模式通常會離域到分子上較大的空間，此時兩個簡正模式的耦合可以認為主要由靠得很近的兩個局域模式的耦合所決定。這樣，在實驗上通過測量分子振動耦合所得到的振動夾角，應當會退化為相應兩個局域模式的振動夾角，進而可通過上述方法轉化為分子局部的空間夾角。利用這一點，我們可以將一些復雜的分子體系空間構型的求解逐步簡化為各個局部構型的測量。這將會在將來的工作中進一步證明和討論。

3.1.3 液態(tài)環(huán)境下MNA分子構型的確定

相比于XRD方法，多維振動光譜技術的一個重要優(yōu)勢是它的測量范圍可以覆蓋幾乎所有的凝聚態(tài)體系，例如溶液狀態(tài)下甚至于熔融狀態(tài)下MNA分子的構型。圖7(A)中列出了在四類不同的液態(tài)樣品中，對應于不同二面角∠CC/NO與∠CC/NC下的Er(x,y)數(shù)值分布圖。這四種樣品分別為：(1)室溫下MNA分子在CCl4中的0.01 mol·L－1稀溶液，此時MNA分子內的氫鍵作用要遠強于溶質－溶劑間的相互作用；(2)在100°C熔融狀態(tài)下的MNA分子，此時MNA分子內的氫鍵作用與相鄰MNA分子間的氫鍵作用同時存在；(3)65°C下2 mol·L－1水-乙醇過飽和溶液，此時白色晶體開始結晶；(4)室溫下在CCl4中的0.3 mol·L－1飽和溶液，此時黃色晶體開始結晶。結果表明，在這四種完全不同狀態(tài)下的樣品中，MNA分子最可能的空間構型基本相同，即以共平面構型為中心，(∠CC/NO,∠CC/NC)=(180°,0°)，有一定范圍的空間分布，如圖7(B)所示。分子動力學模擬也給出了非常類似的結果，如圖7(C)所示，有多于一半的MNA分子構型與共平面構型所對應的兩個二面角相差在30°以內。上述結果表明，即便是在即將析出晶體的過飽和溶液中，MNA分子的主要空間構型也與其在相應晶體中的完全不同。這個結論將有利于我們將來深入了解分子晶體結晶過程中的微觀分子動力學行為。

圖7 液態(tài)環(huán)境下MNA分子的空間構型64Fig.7 Molecular conformations of MNAin liquids64

最后我們需要注意，對于MNA分子，無論是在晶體樣品中還是溶液樣品中，我們都采用公式(1)來確定兩個振動模式躍遷偶極矩的相對空間夾角。在這里有兩點需要考慮：一方面，待測的MNA分子晶體是以粉末的形式存在。因此盡管在每個晶粒內部分子取向并不是隨機的，但在整個激光探測的區(qū)域內，各個晶粒的取向是隨機分布的，從而保持了公式(1)的有效性。而如果在探測區(qū)域內分子的取向不是隨機分布，例如一塊單晶樣品，則需要根據(jù)晶體的空間取向詳細計算出各向異性數(shù)值與振動躍遷偶極矩空間夾角的關系；另一方面，由于有分子轉動或共振能量轉移的存在會導致R(t)值隨時間進行衰減，為了盡可能準確地獲得躍遷偶極矩的空間夾角，時間值應盡量選擇在接近時間零點的位置。例如，上述實驗采用的探測時間為光激發(fā)后的0.2 ps。

3.2 應用實例

3.2.1 金屬納米粒子表面分子構型的解析

在過去幾十年里，金屬納米粒子已經被人們廣泛研究，并已應用到催化、生物學過程、納米光電裝置等等各個領域98－105。對吸附在金屬納米粒子表面分子的空間構型以及能量動力學的深入研究，將有助進一步推動它們在實際中的應用105－107。但在這類問題面前，一些傳統(tǒng)的測量手段顯示出了很多的局限性。為此，我們利用多維振動光譜技術測量了吸附在3.5 nm金粒子表面的4-羥基苯硫酚(p-HO-C6H4-SH)分子的空間構型，證明了此方法可以有效到應用到此類問題的解析之中68。如圖8所示，4-羥基苯硫酚分子可以與金表面的原子形成相對較強的硫―金鍵，因此，對于這類系統(tǒng)的一些研究結論也可以直接應用到分子導線與電極間的接觸體系之中108。

圖8 吸附在3.5納米金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子構型示意圖以及測量得到的多維振動光譜圖68Fig.8 Molecular conformation and vibrational dynamics of 4-mercaptophenol on the 3.5 nm gold nanoparticle surface probed with multiple-mode multiple-dimensional infrared spectroscopy68

對于這樣的一個分子體系，我們首先需要考慮的是，在金屬納米粒子的影響下如何計算分子的振動模式以及它們之間的夾角。根據(jù)文獻109－111，3.5 nm的金粒子已經顯示出明顯的金屬性質。此外有些證據(jù)表明，在一些干凈的金屬表面，電子會與吸附的分子有著極強的耦合，從而會導致玻恩-奧本海默近似(BOA)的破壞112－114。進而在金屬導帶內連續(xù)電子能級間的電子-空穴躍遷會與表面分子的核運動耦合在一起，使得分子的振動能量以一定的速度向金屬發(fā)生轉移。但是，如果假設這種非絕熱電子-振動耦合作用與分子內的振動耦合相比很小的話，我們在計算中就可以忽略非絕熱電子-振動耦合的影響，進而可以在計算中減少金屬原子的個數(shù)以簡化計算過程。為了證明這種假設的合理性，我們首先測量了3.5 nm金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子各個振動模式第一激發(fā)態(tài)的壽命，包括有O―H鍵、C＝C鍵、C―H鍵，以及C―O鍵等等68。并將這些結果與在純4-羥基苯硫酚分子晶體中，以及在CCl4溶液中所測量得到的結果進行對比。結果表明，除了C―O鍵拉伸振動的壽命略有縮短外(可能源于費米共振的影響)，其它各個振動激發(fā)態(tài)的弛豫時間在上述三種環(huán)境下基本保持不變，證明了因電子-振動耦合作用所導致的振動能量弛豫在這里可以忽略不計。這也與理論計算結果保持一致：由表面非絕熱電子-振動耦合所導致的振動弛豫時間與上述測量到的振動態(tài)壽命相比要小于近兩個數(shù)量級。因此，在接下來對分子振動模式的計算之中，我們可以直接采用玻恩-奧本海默近似，將金納米粒子簡化成三個金原子。我們開展了一系列的實驗來考察玻恩-奧本海默近似在金屬納米顆粒表面的成立條件115。

接下來便是通過多維振動光譜技術測量大量的分子振動夾角并進一步轉化為分子的空間構型。對于金納米粒子表面的4-羥基苯硫酚分子，其構型主要由兩個自由度決定：(1)羥基相對于苯環(huán)的轉動；(2)苯環(huán)相對于硫-金鍵的轉動。通過改變這兩個自由轉角，計算相應構型下分子振動模式之間的夾角，并與在實驗中測得的16對振動夾角進行對比，便可以最終得到納米金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子的空間構型，如圖9所示68。結果表明，羥基相對于苯環(huán)平面有50°－60°的轉動，而苯環(huán)相對于硫-金鍵有約20°的轉動。其中，羥基相對于苯環(huán)平面的偏離可以歸結為幾種表面幾何約束作用相互競爭的結果，包括有π－π堆疊以及氫鍵疏水作用等。

圖9 3.5納米金粒子表面的4-羥基苯硫酚分子空間構型的確定68Fig.9 Determining the molecular conformation of HOC6H4-S(Au)2on the surface of 3.5 nmAu nanoparticle68

3.2.2 氨基酸分子構型的測定

在很多生物學過程中，蛋白分子的構型變化起著至關重要的作用。例如一些催化反應，細胞信號傳導，生物膜的融合等等81,82,116,117。這里，我們以L-半胱氨酸分子為例，證明如何通過多維振動光譜技術解析組成生物蛋白的基本單元——氨基酸分子的空間構型63。與前面兩個體系相比，在氨基酸分子的構型解析過程中所面臨的一個重要問題就是相對較多的自由度。對于L-半胱氨酸分子來說，如圖10所示，它有四個主要的自由度。這樣，如果按照之前的方法，將每個自由度對應的轉角從0°掃描到360°，并以10°為間隔。最終將面臨的是364=1679616種分子構型的計算，其工作量是十分驚人的，并且極其費時。因此需要考慮一些策略以及近似條件來減小構型空間的搜索范圍。具體來說，基于所測量的大量振動模式之間的夾角對二面角β和γ依賴性很大，我們首先忽略另外兩個自由度的影響，而只計算改變這兩個二面角所導致的分子振動模式的變化，并與實驗結果進行對比，便可以得到β與γ的大概角度。進一步地，再通過固定β的數(shù)值，搜索α和γ空間轉角，利用同樣的方法可以確定出α的數(shù)值。最后再利用S―H鍵所對應的振動模式與分子上其它振動模式間的夾角確定出二面角δ的數(shù)值，最終構造出L-半胱氨酸分子在晶體中兩種不同的空間構型，如圖10所示。這里需要注意的是，對于γ和δ轉角的確定，需要涉及到氫原子的位置。但是由于氫原子本身較小的散射截面，使得XRD等散射的方法無法對其很好的確定。而利用多維振動光譜技術可以很好地解決這一問題，通過對這些轉角的測量，將會對氨基酸或蛋白分子所形成氫鍵性質的研究提供非常重要的信息63。

3.2.3 分子間相對空間取向的測量

在前面幾個實例中，通過測量分子內不同振動模式躍遷偶極矩間的相對夾角可以得知分子的三維空間構型信息。其中分子內的振動夾角通過式(1)來確定，或者也可以寫成如下形式：

其中R(t)=(I‖－I⊥)/(I‖+2I⊥)是隨時間變化的各向異性數(shù)值，而θ(t)的定義則為在t時候所探測的振動模式躍遷偶極矩與在零點時刻所激發(fā)的振動模式躍遷偶極矩的空間夾角。只有當時間t選取在零點附近時，例如0.2 ps，由上式所計算的角度θ(t)才真正表示分子內振動模式間的夾角。這里需要注意的是，分子間的振動模式耦合作用往往很小，可以忽略不計。但當時間較長的時候，有兩個過程需要考慮，一是分子自身會隨時間發(fā)生一定的轉動，這一點在溶液中極為明顯。由此，探測到的振動模式的空間取向也會隨之改變。另一方面，分子的振動激發(fā)態(tài)往往都壽命較短，通常僅有幾個皮秒。在此之后，振動能量會弛豫到分子內以及周圍環(huán)境中較低的振動能級，最終轉化為熱量，擴散到周圍的分子中。這種以熱量形式存在的低頻振動同樣也會與分子內相對能量較高的振動能級發(fā)生耦合，進而改變后者的振動頻率，在多維振動光譜中貢獻信號118－120。但是由于熱能的傳遞，此時所探測到的振動模式已經既包含有原激發(fā)分子內的振動，同時也含有鄰近分子的振動，如圖11所示。換言之，此時根據(jù)實驗測量的R(t)所計算出的角度θ(t)將會獲得鄰近分子間相對空間取向的信息，具體做法可以參看相關工作62。

圖10 利用多維振動光譜技術測量L-半胱氨酸晶體中的分子空間構型63Fig.10 Molecular conformations of crystalline l-cysteine determined with vibrational cross angle measurements63

圖11 利用熱能傳遞過程測量分子間的相對空間取向Fig.11 Relative intermolecular orientation probed via molecular heat transport

一個完整的分子結構包括分子三維構象與化學鍵間的距離。上面介紹了確定構象的方法。下面將介紹我們?yōu)榻馕龇肿娱g短距離而發(fā)展的分子尺方法。

4 精度為埃的“分子尺”

分子之間在瞬時內的短程相互作用在很多化學反應和生物學過程中扮演著非常重要的角色，例如在水溶液中離子與離子間的相互作用，膜蛋白上的離子與蛋白相互作用，以及酶和底物的相互作用等。如果能夠在超快的時間尺度上測量分子之間的距離，并達到極高的空間分辨精度，將會使我們更加深入地了解這些化學以及生物學過程。在過去的幾十年里，人們已經利用熒光共振能量轉移技術(FRET)來研究分子之間的距離與相互作用121,122，即基于熒光能量給體與受體間通過偶極-偶極相互作用并以非輻射方式轉移電子態(tài)能量的過程，建立起能量轉移的速率(或熒光的量子產率、熒光強度、熒光壽命等)與給-受體之間的距離關聯(lián)。對于這種方法，一方面需要待測體系中有合適的熒光給體與熒光受體探針連接于待測分子上，這就限制了此方法的應用對象范圍；另一方面，這些探針分子的尺寸通常有1－2 nm，甚至于更大。這樣不僅會限制了待測對象的距離只能在更大的空間尺度，同時探針分子本身對待測分子間相互作用的影響也不容忽視。

究其原因，在FRET方法中，空間的測量是基于電子態(tài)的能量傳遞過程，而其測量精度也必然會受相對較大的電子能量傳遞載體的限制。但是，如果將測量對象轉為振動能量的傳遞，上述遇到問題將都會避免。同F(xiàn)RET方法類似，分子內所包含的振動模式經光激發(fā)后，所獲得的振動能量也同樣將會傳遞給周圍分子的振動模式，而振動能量的傳遞速率也同樣與分子間的距離密切相關。如果我們能夠在實驗上測量分子間振動能量傳遞的速率，并在理論上推導出傳能速率與分子間距的關系，將會得到分子之間的距離信息。但與FRET方法不同，一方面，幾乎所有分子體系本身就包含有大量的振動模式。這樣，無需額外的探針分子，就可以得到待測分子間的能量傳遞信息；另一方面，振動能量的載體甚至可以小至一個化學鍵，尺寸只有1－2 ?(1 ?=0.1 nm)，這樣就可以允許我們測量極短的分子間距。這種基于振動能量傳遞過程測量分子間距的辦法有望發(fā)展成為精度為埃的“分子尺”來研究各種凝聚態(tài)分子體系中的瞬態(tài)分子相互作用過程58－60,65。

4.1 振動能量轉移速率的測量

根據(jù)振動能量傳遞過程中能量的給體與受體的振動能級差值，可以將傳能過程簡單地區(qū)分為兩類：(1)共振能量轉移，即給體與受體的振動能級相同；(2)非共振能量轉移，即給體與受體的振動能級不同。對于這兩種傳能過程，在實驗中有著各自的測量手段。這里，我們以對飽和(10 mol· L－1)硫氰酸鉀(KSCN)水溶液中的振動能量轉移過程的測量為例，分別介紹這兩種測量方法。

圖12 超快非共振能量轉移過程的觀測72Fig.12 Observation of ultrafast nonresonant energy transfer72

4.1.1 非共振能量轉移

分子或是離子之間的非共振能量轉移過程可以利用超快多維振動光譜技術來直接觀測70,72,123。圖12(a)為分子動力學模擬計算得到的1.8 mol·L－1的KSCN水溶液微觀結構示意圖72?？梢钥闯?，由于SCN－

陰離子的濃度較高，部分離子傾向于聚集在一起形成團簇。這樣，振動能量便可以在相鄰的離子間進行交換。為了方便測量離子間的非共振能量轉移過程，我們將其中一半的SCN－陰離子替換為含同位素標記的S13C15N－陰離子。同位素的作用可以將C≡N鍵振動的基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)(0－1)的躍遷頻率從2066 cm－1(SCN－)位移至1991 cm－1(S13C15N－

)，如圖12(b)所示。通過超快多維振動光譜技術，我們可以直觀測振動能量在這兩種離子之間的交換過程。見圖12(c)，在光激發(fā)后較短的時間(例如200 fs)，振動能量傳遞的過程還幾乎沒有發(fā)生。這時候在光譜中僅能看到兩對對角峰1－4，其中峰1和峰2分別表示的是SCN－中C≡N鍵振動的0－1躍遷與1－2躍遷，而峰3和峰4分別表示的是S13C15N－中13C≡15N鍵振動的0－1躍遷與1－2躍遷。而隨著光激發(fā)后時間的增加，振動能量將會開始在兩種離子間進行交換。例如在50 ps的時候，我們可以看到非對角元上出現(xiàn)四個明顯的信號峰5－8，便是來源于振動能量的轉移。其中，峰5和峰6對應的激發(fā)頻率為2066 cm－1(C≡N鍵振動的0－1躍遷)，而相應的探測頻率為1991和1966 cm－1(13C≡15N鍵振動的0－1躍遷和1－2躍遷)，因此我們可以認定峰5和峰6來源于振動能量由SCN－離子向S13C15N－離子的轉移。同樣地，峰7和峰8來源于振動能量由S13C15N－離子向SCN－

離子的轉移。在每一個固定的時刻，峰5和峰6的強度總是略大于峰7和峰8的強度。這可以利用細致平衡原理來解釋，即能量從一個高能級傳向低能級總是會快于從低能級向高能級的傳遞過程。這兩個過程的速率之比是由波爾茲曼(Boltzmann)因子決定的：kDA/kAD=exp[(ωD－ωA)/RT]。其中，ωD－ωA表示能量傳遞的給體(D)與受體(A)的能級差值。

通過分析各個非對角峰的強度隨時間的變化(見圖13)，便可以得到振動能量在相鄰兩個不同的離子間傳遞的速率。為此我們需要構建一個動力學模型，以便定量化地分析實驗數(shù)據(jù)中所包含的傳能速率等物理量。具體分析如下：由于此時溶液是飽和的，按前面所述，很多離子將會不可避免地聚集在一起形成團簇。我們可以將水溶液中的硫氰酸根陰離子分為兩類：一是處于團簇中的陰離子，振動能量可以彼此間高效地進行轉移；另一類是其它被水分子分隔開的游離的陰離子，由于彼此間距離較遠，能量轉移幾乎無法發(fā)生。這兩類硫氰酸根陰離子的振動頻率幾乎相同，因此我們無法從光譜上進行區(qū)分。例如，在圖12(C)中的對角峰1和2就同時包含有上述兩類陰離子C≡N鍵振動的共同貢獻。但是對非對角峰來說，由于反映的是離子間振動能量的傳遞，因此信號主要來源于處于團簇中的陰離子的貢獻?；趯欠迮c非對角峰信號來源的區(qū)別，我們便可以通過同時分析它們隨時間變化的動力學過程從而得到振動能量在不同離子間交換的速率常數(shù)，并且還可以得到處于團簇中的與游離的陰離子數(shù)量的比值。上述物理圖像可以用如下能量轉移及位置交換動力學模型來表示61,72：

圖13 在圖12(C)中非對角峰的強度隨時間的變化72Fig.13 Waiting time-dependent intensities of peaks 1,3,5,and 7 in Fig.12(C)72

4.1.2 共振能量轉移

還以飽和KSCN水溶液為例，在形成的每一個離子團簇內，振動能量不但可以在不同的陰離子間(SCN－與S13C15N－)進行非共振轉移，同時也會在同類的陰離子間(例如S13C15N－)共振傳遞。在實驗部分中已經提及，共振能量轉移速率可以通過測量分子振動態(tài)的各向異性弛豫來確定。為了將實驗中所測得的各向異性弛豫速度與共振能量轉移速度定量地關聯(lián)起來，我們需要考慮兩點：一是在這種體系中，各向異性弛豫的來源有兩種，即共振能量的轉移與分子自身的轉動；另外，共振能量傳遞的給體將振動能量傳遞給受體后，同時也會接收其它受體的能量，其結果將會導致各向異性數(shù)值的恢復?？紤]到以上兩點，我們便可以構建適當?shù)奈锢砟Ｐ?，并推導出如下關系式來定量分析離子間的共振能量轉移過程66,72：

圖14 在不同KS13C15N/KSCN摩爾比的10 mol·L－1硫氰酸鉀水溶液中，S13C15N－離子上13C≡15N鍵振動信號的各向異性弛豫曲線72Fig.14 Anisotropy decay data(dots)of the13C≡15N stretch pump/probe signal of S13C15N－in 10 mol·L－1aqueous solutions with different KS13C15N/KSCN molar ratios72

我們不妨先把S13C15N－看作是振動激發(fā)態(tài)能量的載體，則τor代表在團簇中S13C15N－離子轉動的時間常數(shù)；c表示S13C15N－離子在溶液中所有陰離子中(SCN－及S13C15N－)所占的濃度比值；n表示團簇

tot內每個能量傳遞單元中所包含陰離子的數(shù)目；τ表示振動能量從一個給體離子共振傳遞給另一個給體離子的時間常數(shù)。通過改變同位素標記陰離子的濃度c，我們便可以在實驗上測到多條各向異性值R(t)/R(0)隨時間衰減的曲線，如圖14所示?？梢钥闯?，當KS13C15N的濃度較低時，不同的S13C15N－離子之間間隔較遠，振動能量轉移速度較慢，因此R(t)/R(0)隨時間衰減也會相對較慢。而當KS13C15N的濃度較高時，例如在100:0溶液中，不同的S13C15N－離子之間將會靠得很近，振動能量轉移速度很快，對應于R(t)/R(0)隨時間的衰減明顯加快。利用式(3)對所有曲線同時進行擬合，便可以得到三個未知變量的數(shù)值，即τor、ntot和τ。

其中，團簇中S13C15N－離子轉動的時間常數(shù)τor可以由1%KS13C15N(1:99(摩爾比))所對應的各向異性弛豫曲線來直接獲得。這是因為在此溶液中，S13C15N－離子所占的比例非常小，在每個離子團簇中，幾乎最多只能存在一個。因此，每個S13C15N－離子幾乎無法將能量共振傳遞給其它的S13C15N－離子。此時所測量得到的R(t)/R(0)值隨時間的衰減將僅來源于S13C15N－離子自身的轉動。這樣，通過指數(shù)擬合，我們便可以直接得到離子轉動的時間常數(shù)：τor=(10.0±1.0)ps。僅剩的兩個未知變量將會很容易從對所有曲線進行的同時擬合中獲得，并且我們由圖14可以看出，公式(3)與實驗結果擬合得非常好。最終結果表明，團簇內每個能量傳遞單元中所包含陰離子的數(shù)目為ntot=18± 3，以及振動能量從一個給體離子共振傳遞給另一個給體離子的時間常數(shù)為τ=(54±8)ps。因此，在純KS13C15N溶液中，即KS13C15N:KSCN摩爾比為100:0時，一個陰離子向一個能量傳遞單元內所有其它陰離子的傳能時間常數(shù)約為τ/ntot≈3 ps。而在KS13C15N:KSCN摩爾比為50:50的溶液中，由于共振傳能受體的個數(shù)約減少了一半，因此相應的時間常數(shù)約為6 ps。這里需要強調的是，每個振動能量傳遞單元并不等同于每個離子團簇。通常一個較大的離子團簇中將會包含有多個能量傳遞單元，但在較稀的溶液中，由于每個離子團簇都非常地小，因此可以將它等同視為一個能量傳遞單元，上述結論將會在后面再次提及。

4.2 分子間距的確定

當在實驗上確定出不同分子間或離子間的振動能量轉移速率后，接下來要面對的一個重要問題就是如何將它與分子間的相對距離關聯(lián)起來。這個問題的解答事實上將會涉及到一個非?；镜奈锢砘瘜W問題，即振動能量轉移的微觀機理是什么？在自然界中，幾乎所有的化學反應以及生物學過程都伴隨有振動能量的產生。振動能量從分子的一個能級轉移到其它能級，或是從一個分子轉移到另一個分子上，是凝聚態(tài)體系中一個最基本的分子現(xiàn)象70,123－129。對能量轉移過程中分子機理的研究，無論是電子態(tài)的，還是振動態(tài)的，幾十年間一直沒有中斷130－136，并始終存在著許多困惑與爭議。大體上，分子間的能量轉移過程可以分為兩類。如果能量轉移的給體和受體之間的耦合作用非常強(強度大于或等于去相干線寬60)，能量將會在分子間以相干(coherent)的形式進行傳遞60,137,138。而如果給-受體之間的耦合作用較弱(強度小于去相干線寬60)，能量將會以跳躍(hopping)的形式從一個分子傳遞到另外一個分子上60,137。在凝聚態(tài)體系中，對絕大多數(shù)的分子間振動能量傳遞過程而言，其中的給體和受體之間的耦合作用通常相對較弱，可以用能量跳躍模型來進行59,60。因此在本文中將只討論后面這種情況的理論處理與實驗驗證。

4.2.1 共振及非共振傳能機理

在凝聚態(tài)體系中，由于分子每時每刻都在不停的運動以及相互碰撞等，分子的振動頻率將不是單一的數(shù)值，而是在能量空間有一定的分布。當能量傳遞的給體與受體的能量相同，即發(fā)生共振能量傳遞時，此傳能過程將主要由退相位機理(dephasing mechanism)所決定59,60。其物理圖像如下：由于能量傳遞的給體與受體所包含的振動態(tài)因偶極-偶極相互作用耦合在一起，從而形成一個相干的疊加態(tài)。如果沒有任何外界干擾，激發(fā)態(tài)能量將會在給體的振動態(tài)與受體的振動態(tài)之間以相干的形式不斷地相互交換。但在凝聚態(tài)體系中，由于分子熱運動的存在，相互碰撞總是不可避免，而這種碰撞往往會瞬間改變分子的振動頻率，從而會導致給體與受體這對分子間的相干性被破壞，對應于相干態(tài)的退相位過程。而退相位的結果就是，給體所攜帶的振動能量將有一定概率存在于受體的激發(fā)態(tài)上，并且不再回傳，由此完成了一次能量傳遞過程32,33?？紤]到退相位過程的發(fā)生在時間上將會有一定的概率分布，將所有這些退相位過程在時間上作個積分，便可以得到振動能量傳遞速率kDA的解析表達式59,60：

在式(4)中，ΔωDA=ωD－ωA表示能量傳遞的給體(D)與受體(A)的中心能級間隔，當間隔為零的時候，即表示共振能量傳遞過程；τ表示能量傳遞給-受體的相干退相位時間；VDA代表給-受體之間的耦合強度60，在以分子偶極－偶極相互作用為主的條件下，可以表示為122：

其中，n為折射系數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)；μD和μA代表給-受體各自的振動躍遷偶極矩；rDA為給-受體分子之間的距離；κ是取向因子，既由給-受體間的相對取向決定，也與給-受體間相對轉動速度的快慢有關59。以室溫下水溶液中的離子為例，它們的轉動速度往往都遠快于兩個離子間的振動能量傳遞速率。因此在計算耦合強度VDA時，κ值可以近似為在空間中所有可能相對取向的平均值60,72，即(2/3)1/2。最后，將公式(4)和公式(5)結合起來，我們便最終獲得連接kDA與rDA的解析表達式。公式(4)的一個特例是著名的FRET傳能公式60。

對于非共振能量傳遞過程而言，除了退相位過程，聲子耦合作用也同樣會在某些條件下起著非常重要的作用59,60,139－142。也就是說，在非共振能量轉移過程中，有兩種機制在同時起著作用：(1)在一個非共振能量傳遞系統(tǒng)里，由于振動能級的不斷快速漲落，給體與受體的振動能量是有一定概率分布的，且總是有一定機率會達到重合。因此，盡管二者的能級中心位置不一樣，但是振動能量總是可以通過給-受體間能量重合的那一部分分子由共振的方式傳遞過去。這種能量傳遞過程與前面所述的退相位過程是一樣的，因此對應的傳能速率可以用上述公式來確定；(2)同時，如果給-受體之間的能級間隔恰好與分子體系內的某一個聲子的能量或幾個聲子能量的總和相等，振動能量在傳遞前后的能量差值便可以由聲子的能量來進行補償。即，如果給體的能級高于受體的能級，傳能過程中將伴隨有一個或多個聲子的產生，其總能量恰好等于能級間隔ΔωDA。反過來，如果給體的能級低于受體的能級，傳能過程中會伴隨對一個或多個聲子能量的吸收。這種非共振能量傳遞的形式便稱為聲子補償機理。

在實際的凝聚態(tài)分子體系中，這兩種傳能機理往往會同時起著作用，振動能量將通過兩個途徑同時進行傳遞，其中傳能速度相對較快的途徑將起著主導作用。例如在KSCN晶體中，由于聲子模式的大量存在，聲子補償機理將在能級間隔較大的非共振能量傳遞過程中起著非常重要的作用。而在KSCN的水溶液內，退相位機理則主導著非共振能量的傳遞過程58,60。我們最近的研究表明，在室溫條件下的溶液中，若振動傳能給-受體間的能級間隔遠小于熱能(ΔωDA

4.2.2 利用退相位模型確定分子間距

綜上分析，對于在溶液中發(fā)生的大多數(shù)共振及非共振能量傳遞過程，以及在晶體中發(fā)生的能量間隔相對較小的非共振及共振能量傳遞過程都可以用退相位模型很好地進行描述。振動傳能的速率常數(shù)則可以通過式(4)來表示，式中振動躍遷偶極矩以及折射率的數(shù)值很容易確定，但是還剩下兩個未知參數(shù)，即退相位時間τ以及耦合強度VDA需要通過實驗獲得。在前面所述測量振動傳能速率的方法中已經提及到，利用同位素標記的方法可以改變振動能級的位置，但同時保持其它所有的體系參數(shù)不變，這是因為同位素取代并不會改變體系的電子結構或是分子間的相互作用58,60,66。換言之，通過不同類型的同位素標記，我們可以改變式(4)中ΔωDA的數(shù)值，但同時保持其它參數(shù)不變。若將實驗中測量得到的傳能速率的數(shù)值與相應的ΔωDA值代入到方程中，我們便可以得到兩組或兩組以上的方程。由于未知變量僅有兩個，因此便可以通過求解方程來確定退相位時間τ以及耦合強度VDA的數(shù)值。一旦VDA值確定，通過式(5)便可以最終得到分子之間的相對距離。

但是在有些分子體系中，同位素標記并不是能很容易實現(xiàn)。我們將會只能測量到一個固定能量間隔ΔωDA下的速率常數(shù)，得到一個含有兩個未知量的方程。為了得到耦合強度VDA的數(shù)值，我們需要對退相位時間τ，或是退相位線寬τ－1做出個大概的估計。在方程(4)的推導過程中，我們已經證明給-受體間的相干退相位線寬一定不會大于單獨的給體或受體自身的線寬之和τ－1 D+τ－1 A，其中τ－1 D和τ－1 A可以通過各自振動光譜的寬度來獲得60。進一步說，如果給體與受體各自的退相位過程是彼此相關聯(lián)的，則有τ－1<τ－1 D+τ－1 A。反之，如果二者并無關聯(lián)，則有τ－1=τ－1 D+τ－1 A。在我們做過的所有關于硫氰酸鹽水溶液中振動能量傳遞的實驗中，結果都表明給體和受體的退相位過程是彼此相關的，由此導致相干退相位線寬τ－1約為給體或受體自身的線寬之和的50%－80%。這可能是因為在這些體系中，給體與受體之間的距離很近，通常僅有0.4 nm左右。因此其中任一個的退相位過程將會不可避免地對另外一個的退相位過程造成影響。僅有在給-受體之間的空間距離相對較遠的時候，二者才不會相互關聯(lián)，我們才可以得到τ－1=τ－1 D+τ－1A。值得注意的是，在此條件下，公式(4)則將會過渡到傳統(tǒng)的Forster傳能公式，即傳能速率將由給體與受體的光譜重疊積分所決定60。綜上所述，若待測分子間距較小，例如小于1 nm時，我們可以將τ－1 D+ τ－1 A值的50%作為退相位線寬τ－1的一個比較合理的初步估計。進而可以通過實驗中所測量得到的振動傳能速率估計出VDA以及分子之間的距離。

為了驗證上述方法的可行性，我們利用此技術測量了KSCN晶體中相鄰兩個離子之間的距離，結果如圖15所示59。通過共振能量轉移的實驗，可以得到在晶體中距離最近的兩個離子之間能量共振傳遞的速率為kDA=27 ps。結合在非共振能量傳遞實驗中所得到的結果，以及考慮到KSCN晶體的結構，可以得到式(4)和式(5)中所有的參數(shù)：ΔωDA=0，μD=μA=0.31 D，n=1.5，τ=0.66 ps，以及(<κ2>)1/2=0.378(考慮到晶體內離子的擺動過程)，從中便可以計算出晶體中相鄰兩個離子的C≡N鍵的距離為0.39 nm。而人們之前利用XRD的方法測量KSCN晶體的結果表明，這兩個離子間的距離為0.4017 nm，與我們的測量結果非常接近。這一方面表明利用此方法計算分子間距的可行性與有效性，同時也表明利用分子間的振動能量傳遞過程測量分子間距，其精度甚至可以小于一個埃，遠高于FRET等測量手段的空間分辨精度。

圖15 利用共振能量傳遞測量KSCN晶體中的分子間距59Fig.15 Molecular distances in KSCN crystal determined with vibrational energy transfers59

4.2.3 應用實例——水溶液中離子間距的測定

在前面所介紹的對于飽和(10 mol·L－1)硫氰酸鉀(KSCN/KS13C15N(1:1(摩爾比))水溶液的共振及非共振能量轉移過程的測量之中，我們得到了共振轉移速率為6 ps，以及非共振轉移速率115 ps，分別對應于ΔωDA=0 cm－1以及ΔωDA=75 cm－1。根據(jù)公式(4)，可以得到給-受體之間的耦合強度VDA約為4.1 cm－1，以及相干退相位時間1/τ=15 cm－160。但是這里測量所得到的振動傳能速率對應的是每個能量傳遞單元中一個給體陰離子向其它所有受體陰離子(約18/2=9個，見4.1.2節(jié))傳能速率的總和。因此VDA=4.1 cm－1代表的是給體陰離子與其它所有受體陰離子耦合強度的總和，而單個離子與單個離子間的耦合強度則為V1→1=VDA/91/2=1.4 cm－160,66。結合參數(shù)n=1.5，μD=μA=0.33 D以及<κ>=(2/3)1/2，我們便可以根據(jù)公式(5)得到在飽和硫氰酸鉀水溶液內的每個離子團簇能量傳遞單元中，陰離子間的平均距離為rDA=0.51 nm60。這個數(shù)值明顯大于KSCN晶體中相鄰兩個離子的間距(0.4017 nm)，這主要是因為0.51 nm僅是一個能量傳遞單元內一個陰離子與其它所有陰離子距離的平均值，在一個由18個陰離子組成的單元內，必然會有些陰離子相對距離較遠。如果我們想要了解在這種水溶液里所形成的離子團簇中，相鄰的兩個陰離子到底可以挨得多近，則需要進一步測量較小的離子團簇中的振動能量傳遞過程。顯然，這樣的離子團簇將會存在于相對較稀的溶液中。當團簇內陰離子的個數(shù)不多于四個的時候，我們便可以近似認為此時所測量得到的陰離子平均間距約為相鄰兩個陰離子的距離。

圖16 不同濃度的KSCN/KS13C15N(1:1(摩爾比))水溶液在三個不同時刻的多維振動光譜圖72Fig.16 Multiple-dimensional vibrational spectra of KSCN/KS13C15N(1:1(molar ratio))aqueous solutions with different concentrations at three different waiting times72

表1 測量及計算得到的不同濃度下的KSCN水溶液中離子團簇的性質60,72Table 1 Experimental and MD simulation results of ion cluster properties in KSCN aqueous solutions at different concentrations60,72

圖16所示為不同濃度的KSCN/KS13C15N(1:1)水溶液在三個不同時刻的多維振動光譜圖72?？梢钥闯?，在同一個時刻，稀溶液所對應信號的非對角峰的強度總是相對較小，表明了其中的能量轉移速率相對較慢。進一步對它們的共振能量傳遞信號以及非共振能量傳遞信號所作的定量分析表明，在越稀的溶液里所形成的離子團簇就越少，團簇的尺寸也越小。所有的結果列在表1中60,72?？梢宰⒁獾?，在1和1.8 mol·L－1的水溶液中，一個離子團簇內將僅包含有三到四個陰離子。因此在這些溶液中所測量得到的離子平均間距rDA可近似看作為一個離子團簇內相鄰兩個陰離子間的距離。根據(jù)表1中的結果，在這兩種溶液中的離子間距分別為0.43和0.44 nm，比較接近于KSCN晶體中相鄰兩個離子的間距0.40 nm。對水溶液中離子團簇性質的進一步了解可以參考相關文獻60,65－67,71,72。

5 結論與展望

綜上所述，超快多維振動光譜技術，可以通過測量分子內各個振動模式躍遷偶極矩間的相對取向來獲得分子體系的三維空間結構信息，以及通過振動能量轉移過程測量分子之間的距離。飛秒量級的時間分辨本領，以及極其廣泛的適用體系，使得此技術可有效地避免傳統(tǒng)測量方法的一些不足，并有希望成為新一代解析分子體系三維空間構型的有力手段。但在此之前，仍然還有一些問題尚待解決。例如測量分子體系的三維空間構型時，目前所解析的大多是小的分子結構，如何將此方法擴展到生物大分子的測量將是在今后急需解決的一個問題。以解析蛋白分子的空間構型為例，一個可行的方法便是通過采用同位素標記，逐步測量蛋白分子的各個局部結構，最終構造出整個蛋白分子的空間構型。這種方案的可行性也已經得到一定的驗證143。而在實際的科學問題中，我們往往僅需關注蛋白質的某些特定功能性基團的結構變化或某些基團間的相互作用，所以此方法在實際運用中還可以得到進一步的簡化。由于分子的結構變化與很多生物現(xiàn)象以及化學反應息息相關，此技術將會在今后很多重要的科學問題中有著廣泛的應用前景。

而對于利用振動能量轉移過程測量分子之間距離的這種方法，在實際應用中也同樣可能受到一定的制約。一方面，對于我們通常測量范圍內的振動模式(頻率大于800 cm－1)，其激發(fā)態(tài)在分子內的振動弛豫速度(約幾個皮秒)往往都遠快于分子間的振動能量轉移過程(幾十至幾百個皮秒)。而且它們的躍遷偶極矩大小通常也遠小于上述所測量C≡N鍵，從而使得分子間的振動能量轉移信號通常會小到難于觀測；另一方面，在利用各向異性信號的衰減過程測量共振能量轉移速率時，往往會受到分子自身轉動的影響。若分子轉動的速率相當于甚至快于能量轉移的速度時，將很難在信號中區(qū)分二者的貢獻；此外，目前對于分子間振動能量轉移機理的了解尚不夠深入。尤其是在某些條件下，當非退相位機制起主要作用時，如何將實驗測到的振動能量轉移速率與分子之間的距離定量地連接起來，也將會是今后的一個研究重點?？傊?，相信隨著激光技術以及探測技術的不斷發(fā)展，人們將會探測到更普遍的振動能量轉移過程。結合對振動能量轉移機理的深入研究，將會使多維振動光譜技術應用到更多分子體系內分子間距的測量。

最后，如果把光頻率推廣到高達紫外可見近紅外低達遠紅外太赫茲并結合顯微技術，多維光譜技術將獲得更加廣泛的應用。不僅分子體系的結構與變遷，而且各種材料的微觀性質及變化，如電聲耦合144，二維材料層間電荷傳遞145，均有它的用武之地。

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Determining 3D Molecular Conformations with Ultrafast Multiple-Dimensional Vibrational Spectroscopy

CHEN Hai-Long2BIAN Hong-Tao3ZHENG Jun-Rong1,*
(1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics and CAS Key Laboratory of Soft Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;3School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi′an 710119,P.R.China)

In recent years,ultrafast multiple-dimensional vibrational spectroscopy has been widely applied to studies of molecular structures and ultrafast dynamics in various condensed phases,and is expected to become a new generation of routine analytical tool for determining microstructures and ultrafast behaviors in molecular systems.In this review,we introduce in detail a method of determining three-dimensional(3D) molecular conformations with ultrafast multiple-dimensional vibrational spectroscopy.The introduction of our research follows two directions:(1)obtaining relative spatial orientations of different groups in a molecular system and finally determining molecular conformations by measuring cross angles of vibrational transition dipole moments;and(2)exploring the nature of vibrational energy transfers and determining molecular distances with experimentally measured vibrational energy transfer rates.

Multiple-dimensional vibrational spectroscopy;Ultrafast spectroscopy;2D infrared spectroscopy;Molecular conformation;Vibrational energy transfer

O649

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609192www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 22,2016;Revised:September 16,2016;Published online:September 19,2016.

*Corresponding author.Email:junrong@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62753815.

The project was supported by theAFOSR YIPAward,USA(FA9550-11-1-0070)and anAFOSR MURI grant,USA(FA9550-15-1-0022),the Welch

Foundation,USA(C-1752),NSF USA(CHE-1503865),ACS PRF,USA,Packard fellowship,USA,and Sloan fellowship,USA.

美國空軍科學研究局青年學者獎(FA9550-11-1-0070),美國空軍科學研究局多學科大學研究創(chuàng)新基金(FA9550-15-1-0022),美國韋爾奇基金(C-1752),美國國家科學基金(CHE-1503865),美國化學學會石油研究基金及美國帕卡德獎和美國斯隆獎資助

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