基于金屬有機(jī)框架化合物納米電催化劑的研究進(jìn)展

玄翠娟 王 杰 朱 靜 王得麗

(華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

基于金屬有機(jī)框架化合物納米電催化劑的研究進(jìn)展

玄翠娟 王 杰 朱 靜 王得麗*

(華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

金屬有機(jī)框架化合物具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)有序可控等特點(diǎn)，近年來(lái)作為電催化材料在電化學(xué)能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化應(yīng)用中備受關(guān)注。本文從金屬有機(jī)框架化合物作為前驅(qū)體制備電催化劑的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)入手，總結(jié)了目前該類材料在電催化領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其今后的發(fā)展趨勢(shì)以及面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的展望。

金屬有機(jī)框架化合物；電催化；氧還原反應(yīng)；析氧反應(yīng)；析氫反應(yīng)

1 引言

金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是由金屬中心與多齒有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料1。自20世紀(jì)90年代中期Yaghi2和Li3等提出MOFs這一概念以來(lái)，在過(guò)去的20年中，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了具有各種孔徑及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs4。與傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石、介孔二氧化硅及活性炭)相比，MOFs具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如多孔性、比表面積大、結(jié)構(gòu)規(guī)整及可調(diào)控性、易功能化等，在吸附5、分離6、磁性7、光學(xué)8、催化9、儲(chǔ)氫10、分子識(shí)別11等諸多領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的物理化學(xué)性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，發(fā)展環(huán)境友好的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化器件成為21世紀(jì)面臨的重大挑戰(zhàn)。目前，電極材料的制備和性能是制約這些器件發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，因此，開發(fā)廉價(jià)耐用高效電極材料已成為現(xiàn)今能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化器件發(fā)展的關(guān)鍵12。近年來(lái)，MOFs因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在電化學(xué)能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域(包括燃料電池13－16、金屬-空氣電池17－19、電解水器件20、鋰離子電池21和超級(jí)電容器22,23中的研究日益增多(圖1)。因此，本文重點(diǎn)介紹MOFs作為催化劑的優(yōu)點(diǎn)及其在能源轉(zhuǎn)化電化學(xué)反應(yīng)(氧還原、析氧、析氫)中的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其今后的發(fā)展前景及所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

2 MoFs材料特點(diǎn)

電催化劑的規(guī)?；苽浜碗姶呋磻?yīng)的滯后性已經(jīng)成為制約電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)發(fā)展的一個(gè)重要因素。在氧還原和析氫電催化反應(yīng)中，Pt基材料一直表現(xiàn)出最高的電催化活性，但是其成本高昂，儲(chǔ)量有限極大限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用24,25；同樣在析氧電催化反應(yīng)中，盡管RuO2催化劑催化活性高，但是其價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量稀缺限制了其長(zhǎng)期大規(guī)模應(yīng)用26,27。因此，開發(fā)廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的電催化劑是電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化器件發(fā)展面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，MOFs及其衍生物因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用備受關(guān)注。MOFs作為電催化劑具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)：(i)具有高度有序多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均一，比表面積大，有利于活性組分的分散，為電催化反應(yīng)提供大量活性位點(diǎn)28,29；(ii)孔徑的可調(diào)控性，通過(guò)調(diào)整金屬中心和有機(jī)配體可得到超微孔到介孔各種孔徑的MOFs材料，有利于復(fù)雜多孔催化劑的制備4；(iii)易功能化和修飾，有利于MOFs與其他功能性物質(zhì)相結(jié)合，制備復(fù)合材料，改善MOFs本身的電催化性能30；(iv)可采用幾種不同金屬制備MOFs，并保持其原來(lái)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，例如在ZIF-67的合成過(guò)程中分別加入Zn，Ni，Cu等，改善催化劑的性能31，為催化劑的設(shè)計(jì)提供了很大的發(fā)展空間。

玄翠娟，1990年生。2012年在濱州學(xué)院獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位。2015年在西北大學(xué)獲理學(xué)碩士學(xué)位。2015年至今，在華中科技大學(xué)攻讀博士學(xué)位，主要研究方向?yàn)榛诮饘儆袡C(jī)框架化合物的制備及其在先進(jìn)電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置中的應(yīng)用研究。

王杰，1988年生。2012年在青島農(nóng)業(yè)大學(xué)獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。2012年至今，在華中科技大學(xué)攻讀博士學(xué)位，主要研究方向?yàn)榛谌S納米材料的制備及其在先進(jìn)電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化裝置中的應(yīng)用研究。

朱靜，1992年生。2014年在華中科技大學(xué)獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位。2014年至今，在華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院攻讀碩士學(xué)位。主要研究方向?yàn)殂K基金屬間化合物納米催化劑的制備及其在燃料電池中的應(yīng)用。

王得麗，1981年生。2008年在武漢大學(xué)獲博士學(xué)位。2008－2009年在新加坡南洋理工大學(xué)工作。2009－2012年美國(guó)康奈爾大學(xué)化學(xué)學(xué)院、先進(jìn)能源材料研究中心博士后。2012年底入職華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教授中組部“青年千人計(jì)劃”和教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”獲得者。主要從事先進(jìn)電化學(xué)能源與環(huán)境材料方面的研究工作。

3 MOFs在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 基于MOFs的氧還原反應(yīng)電催化劑

氧還原反應(yīng)是電化學(xué)系統(tǒng)中氧電極反應(yīng)的陰極分支，在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)系統(tǒng)(例如燃料電池和金屬-空氣電池等)中起著十分重要的作用。大量研究發(fā)現(xiàn)，氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)過(guò)程是一個(gè)多電子催化過(guò)程，并且在酸性(或者堿性)溶液中，ORR可通過(guò)直接四電子過(guò)程或者兩電子過(guò)程進(jìn)行24,32,33，如下：

在堿性溶液中

(i)直接四電子過(guò)程：

圖1 基于金屬有機(jī)框架化合物制備的納米結(jié)構(gòu)材料示意圖Fig.1 Schematic illustration of some MOF-based nanostructures

由于陰極ORR速率的滯后性嚴(yán)重制約了基于氧還原反應(yīng)的電化學(xué)器件的發(fā)展34，因此，需要開發(fā)高效穩(wěn)定的電催化劑克服這一缺點(diǎn)。理想情況下，ORR應(yīng)該通過(guò)四電子過(guò)程進(jìn)行，因?yàn)槎娮舆^(guò)程會(huì)形成穩(wěn)定的過(guò)氧根離子，降低催化活性24。目前，Pt基催化劑是活性最高的氧還原電催化劑，然而其價(jià)格昂貴，資源有限，穩(wěn)定性差及易發(fā)生CO中毒，極大制約了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用24,32,35。如前所述，MOFs是由金屬中心和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的晶體框架結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是非常有前景的制備多孔碳材料的前驅(qū)體，其金屬中心可衍變?yōu)樘蓟?、磷化物和硫化物等為催化反?yīng)提供高活性位點(diǎn)，并且保留的框架結(jié)構(gòu)極大地提高了活性物質(zhì)的利用率30，近年來(lái)基于MOFs制備氧還原催化劑受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

3.1.1 基于MOFs的多孔碳材料

納米多孔碳材料作為非金屬催化劑，因其活性好、來(lái)源豐富、穩(wěn)定性好，已成為一種前景廣闊的ORR電催化劑。MOFs本身的有機(jī)配體可形成碳框架結(jié)構(gòu)，并且有機(jī)配體中通常含有雜原子，可通過(guò)高溫密閉煅燒制備碳材料的同時(shí)進(jìn)行雜原子摻雜，因此，近年來(lái)基于MOFs制備納米多孔碳材料備受關(guān)注36,37。通常采用Zn基MOFs制備碳材料，高溫下有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為碳，金屬中心Zn還原為單質(zhì)，由于金屬Zn沸點(diǎn)(908°C)較低37可在溫度高于900°C時(shí)揮發(fā)得到多孔碳材料。Zhang等38以Zn-MOF(ZIF-8)為前驅(qū)體，在無(wú)輔助碳源條件下高溫煅燒得到氮摻雜石墨化多孔碳(NGPC)，比表面積高達(dá)932 m2·g－1。所得多孔碳仍保持對(duì)稱性，并且含有大量吡啶氮，電化學(xué)測(cè)試表明在1000°C煅燒10 h所得NGPC-1000-10材料表現(xiàn)出最優(yōu)的ORR活性(起始電位和半波電位分別為－0.089和－0.260 V(vs Ag/AgCl))和穩(wěn)定性，并且遵循四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。除了采用純MOFs制備碳材材料之外，還可以加入其它碳源或者氮源，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性、雜原子的含量及孔隙率。Zhang等37將ZIF-7和葡萄糖溶液混合，干燥后直接在氬氣氛圍中煅燒得到納米多孔碳。葡萄糖的加入可提高樣品的石墨化程度，而且有利于除去殘留金屬Zn雜質(zhì)獲得無(wú)金屬氮摻雜多孔碳。電化學(xué)測(cè)試表明所得材料在0.1 mol·L－1KOH溶液中表現(xiàn)出了良好的ORR催化性能，起始電位和半波電位分別為0.86和0.70 V(vs RHE(可逆氫電極))，氧還原遵循四電子反應(yīng)機(jī)理。由于煅燒過(guò)程中MOF內(nèi)部塌陷是不可避免的，直接煅燒游離的MOF并不能實(shí)現(xiàn)ORR所需的連續(xù)導(dǎo)電性，因此，可在導(dǎo)電基體上生長(zhǎng)MOF以克服上述問(wèn)題，提高材料的導(dǎo)電性39。Zhong等39將氧化石墨烯分散在聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，然后分別加入硝酸鋅和2-甲基咪唑的甲醇溶液，在氧化石墨烯上原位生長(zhǎng)ZIF-8，最后在氬氣氛圍中高溫煅燒后酸洗獲得石墨烯/氮摻雜多孔納米片(GNPCS)，電化學(xué)測(cè)試表明GNPCS在0.1 mol·L－1KOH中的起始電位為0.957 V(vs RHE)，電位為0.45 V(vs RHE)時(shí)的電流密度為－6 mA·cm－2，遵循四電子反應(yīng)機(jī)理。同樣，Ge等40在碳納米管上原位生長(zhǎng)ZIF-8，然后煅燒酸洗獲得石墨烯負(fù)載的碳材料，其半波電位比Pt/C低約25 mV，極限電流密度與Pt/C相當(dāng)。

此外，在碳材料中摻雜雜原子可以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，有利于提高活性物質(zhì)的吸附和轉(zhuǎn)化，改善催化性能41,42。Li等43以MOF-5作為主要碳源，雙氰胺、三苯基膦和二甲基亞砜分別作為氮源、P源和S源，將MOF-5與三種物質(zhì)的甲醇溶液混合，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥后在氮?dú)庵徐褵玫絅,P,S共摻雜的多孔碳催化劑(NPS-CMOF-5)。電化學(xué)測(cè)試表明NPS-C-MOF-5在0.1 mol·L－1KOH水溶液中的氧還原峰電位略低于Pt/ C，具有優(yōu)良的抗甲醇性能和穩(wěn)定性。NPS-CMOF-5優(yōu)良的電催化活性主要?dú)w因于以下幾個(gè)方面：(i)雜原子的電負(fù)性(如，N：3.04，P：2.19，S：2.58)通常與碳原子不同(C：2.55)。在碳材料中摻入雜原子，可以破壞碳材料本身的電中性，獲得大量活性位點(diǎn)，有利于O2的吸附，加快整個(gè)ORR過(guò)程速率44,45；(ii)雜原子改變的不對(duì)稱自旋密度可以有效地弱化O―O鍵，提供更多活性位點(diǎn)，提高碳材料的ORR活性46；(iii)雜原子取代部分碳原子進(jìn)入碳材料的晶格中，產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)，增加介孔數(shù)，影響相應(yīng)的電催化活性43；(iv)與單個(gè)或者兩個(gè)雜原子摻雜的碳材料相比，N、P和S共摻雜的碳材料中N、P和S的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了碳材料的電催化活性46,47。Zhang等36在氮?dú)庵幸訫OF-5為前驅(qū)體通過(guò)三步煅燒制備氮摻雜石墨化多孔碳/氮摻雜碳納米管(NGPC/N-CNTs)。如圖2 (a)所示，在較低溫度煅燒MOF-5得到碳材料C550，然后加入甲酸鎳，通過(guò)煅燒使C550轉(zhuǎn)變?yōu)镹GPC，最后加入尿素煅燒得到NGPC/N-CNTs復(fù)合材料，其中NGPC/NCNTs-900比表面積高達(dá)1053 m2· g－1。值得注意的是，制備過(guò)程中采用C550作為基體浸漬鎳鹽主要是由于與MOF-5相比，C550更適宜進(jìn)行后處理并且能有效的得到較高產(chǎn)量的GPCs。此外，與高溫下煅燒MOF-5所得碳化物相比，在低溫下所得C550含有豐富的含氧基團(tuán)，可以有效地吸附還原Ni(II)48，因此首先需要煅燒MOF-5得到碳材料。另外，在C550中同時(shí)加入鎳鹽和尿素煅燒所得產(chǎn)物中氮含量較低(1.83%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w))，而單獨(dú)加入尿素所得產(chǎn)物中N含量較高(5.04%(w))，這主要是由于Ni2+和尿素與C550表面的含氧基團(tuán)吸附能力不同，導(dǎo)致較多Ni2+被還原，而N摻入量較少，因此，需要分兩步加入Ni(II)鹽和尿素。最后NCNTs的生成可歸因于尿素分解產(chǎn)生的氮化碳(如C2N2+，C3N2+，C3N3+)在殘留NiNPs的GPCs表面重復(fù)進(jìn)行溶解-沉淀49－51。對(duì)所得材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明900°C所得產(chǎn)物(NGPC/NCNTs-900)表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化活性(與商業(yè)化Pt/C相當(dāng))、穩(wěn)定性和抗甲醇性能。

3.1.2 基于MOFs的多孔碳材料

金屬-氮-碳(M-N-C)作為一種高活性O(shè)RR電催化劑已被廣泛研究52。大多數(shù)M-N-C是通過(guò)煅燒過(guò)渡金屬基大環(huán)或者C-，N-以及M-前驅(qū)體的混合物獲得52。MOFs本身具有M-、N-、C-，結(jié)構(gòu)有序，比表面積高，是一種理想的制備M-N-C電催化劑的前驅(qū)體。在各種M-N-C體系中，由MOFs制備Co-N-C和Fe-N-C因其具有較高的活性和穩(wěn)定性已被廣泛研究。You等15以雙金屬M(fèi)OFs(Zn-Co-MOF)為前驅(qū)體，通過(guò)一步煅燒制備多孔Co-N-C多面體(圖2(c))，鋅的加入不僅可以調(diào)節(jié)Co納米粒子的粒徑，而且由于鋅在高溫下?lián)]發(fā)可以有效增大最終產(chǎn)物的比表面積。將所得材料用作氧還原反應(yīng)電催化劑，在酸性、堿性和中性溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化活性(圖2(d,e,f))，尤其是在0.1 mol·L－1KOH溶液中，半波電位為0.871 V(vs RHE) (比20%(w)商業(yè)Pt/C高30 mV)。同樣，Chen等53采用Co和Zn兩種金屬以不同比例制備一系列雙金屬ZIFs，煅燒后所得產(chǎn)物(CNCo-20)比表面積高達(dá)1225 m2·g－1，并且石墨化程度較高。堿性溶液中ORR電化學(xué)測(cè)定表明CNCo-20起始電位和半波電位分別為－0.08和－0.15 V(vs Ag/AgCl)，與Pt/C相當(dāng)(－0.04和－0.16 V(vs Ag/AgCl))。值得注意的是，采用三苯基膦在CNCo-20中摻入P原子后，所得材料(P-CNCo-20)起始電位和半波電位分別提高為－0.04和－0.12 V(vs Ag/AgCl)。所得材料優(yōu)異的電催化性能可歸因于高比表面積，Co-Nx活性位點(diǎn)，N、P摻雜劑的均勻分布以及多孔結(jié)構(gòu)等。Tang等54通過(guò)在真空條件下將Co-MOF加入到NiCl2正己烷溶液中得到Ni-Co-MOF，然后800°C煅燒后酸洗獲得Ni/CoNC催化劑(如圖3(a)所示)。所得Ni/CoNC催化劑具有較高比表面積，N和金屬均勻分布在石墨化碳中，因此在堿性和中性溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR活性。如圖3(c)所示，在0.1 mol·L－1KOH溶液中，Ni/CoNC催化劑起始電位為－0.085 V(vs Hg/HgO)，極限電流密度為6.66 mA·cm－2，與Pt/C相當(dāng)；在0.1 mol·L－1磷酸緩沖鹽溶液(PBS)(pH=7)中，Ni/CoNC催化劑起始電位和極限電流密度均高于Pt/C催化劑。此外，在兩種溶液中該催化劑均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這主要是由于其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)使金屬被石墨化碳緊密包覆。

圖2 (a)氮摻雜石墨化多孔碳/氮摻雜碳納米管的合成示意圖36；(b)氮摻雜石墨化多孔碳/氮摻雜碳納米管和Pt/C在0.1 mol·L－1KOH中的CV曲線36；(c)Co-N-C-x制備示意圖；Co-N-C-x在(d)0.1 mol·L－1KOH，(e)0.1 mol·L－1HClO4，(f)0.1 mol·L－1pH=7的磷酸鹽溶液中的極化曲線15Fig.2 (a)Schematic illustration of the synthesis procedure for hybrids of nitrogen-doped graphitic porous carbon(NGPC) and carbon nanotubes(NCNT)36;(b)comparative cyclic voltammograms of NGPC/NCNT-900 and Pt/C36;(c)illustration of synthesis of Co-N-C-x15;polarization curves of Co-N-C-x in(d)0.1 mol·L－1KOH,(e)0.1 mol·L－1HClO4,and (f)0.1 mol·L－1pH=7 phosphate respectively15

Fe-N-C催化劑因其ORR催化活性高，由Fe-MOFs制備ORR電催化劑也已得到廣泛的研究。通過(guò)高溫密閉煅燒的過(guò)程，F(xiàn)e不僅起到提高電催化活性的作用，還可以作為催化劑改變碳納米結(jié)構(gòu)的形貌55,56。Li等55以Fe-MOF、雙氰胺、醋酸鐵為前驅(qū)體，將MOF分散在雙氰胺和醋酸鐵的乙醇溶液中，60°C溶劑揮發(fā)后，分別在800、900和1000°C煅燒得到三種不同形貌的產(chǎn)物(洋蔥狀碳/ Fe3C、CNTs和氮摻雜石墨烯/石墨烯管復(fù)合物)，如圖3(b)所示。在一定溫度下煅燒，雙氰胺產(chǎn)生的含氮聚合物(如嘧胺聚合物)會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生大量氮化碳?xì)怏w(如C2N2+、C3N2+、C3N3+)57，最終形成氮摻雜石墨化碳；此外高溫煅燒形成的Fe/Fe3C在900°C催化碳材料形成納米管結(jié)構(gòu)；隨著溫度進(jìn)一步升高，部分原位生成的石墨烯管被催化剝離為石墨烯，說(shuō)明了控制合成條件的重要性。電化學(xué)測(cè)試表明氮摻雜石墨烯/石墨烯管復(fù)合物在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出有優(yōu)異的ORR活性，如圖3 (d)和3(e)所示，半波電位分別為0.79和0.88 V(vs RHE)。Wang等58采用表面活性劑輔助生長(zhǎng)法，將硝酸鋅和FeSO4水溶液與含Span 80和Tween 80以及2-甲基咪唑的溶液混合，在Ar氣氛圍中合成Fe摻雜的ZIF-8，然后煅燒制得Fe-N-C催化劑。采用表面活性劑不僅可以控制ZIF-8的粒徑，而且可以有效阻止水溶液中形成Zn(OH)NO3等堿性鹽。電化學(xué)測(cè)試表明所得材料在0.1 mol·L－1HClO4溶液中具有優(yōu)良的氧還原活性和穩(wěn)定性，起始電位和半波電位分別為0.95和0.82 V(vs RHE)。

3.1.3 基于MOFs的金屬硫化物

金屬硫化物(MxSy)電催化劑在酸性溶液中穩(wěn)定性較高，可在相對(duì)較高溫度下操作，是一類重要的ORR電催化劑59。與其它過(guò)渡金屬硫化物相比，CoxSy(包括Co1－xS60，Co3S461，Co9S862,63)具有較高的ORR電催化活性。Bai等64將ZIF-9和硫粉直接煅燒得到多孔碳包覆的CoS1.097納米復(fù)合物(PCCoS1.097NCs)，所得產(chǎn)物在0.1 mol·L－1KOH溶液中的ORR峰電位為0.810 V(vs RHE)(比20%商業(yè)Pt/C低47 mV)，并且ORR遵循四電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。

在所有非貴金屬硫化物中，量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)Co9S8電化學(xué)行為與Pt相似65，因此，許多研究致力于制備Co9S8催化劑用于氧還原反應(yīng)66。Zhu等66采用雙溶劑法在MIL-101-NH2中摻雜硫脲和氯化鈷，并通過(guò)煅燒獲得Co9S8@CNS900(圖4(a))。從圖4(b)中可以看出，Co9S8@CNS900是由大量納米片構(gòu)成的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，這主要是由于煅燒過(guò)程中生成的大量氣體會(huì)使MOF結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致MOFs有機(jī)孔的擴(kuò)張，從而形成獨(dú)特的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。這一特殊結(jié)構(gòu)有利于O2和電解質(zhì)與ORR活性位點(diǎn)的接觸，縮短擴(kuò)散距離，同時(shí)為催化提供大量活性位點(diǎn)。將Co9S8@CNS900用于ORR電催化測(cè)試，如圖4(c)所示，結(jié)果表明其具有優(yōu)良的ORR催化活性，起始電位和半波電位分別為－0.05和－0.17 V(vs Ag/AgCl)，與Pt/C相當(dāng)(－0.04和－0.15 V(vs Ag/AgCl))，同時(shí)具有較大的極限電流密度，表明其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于氧還原催化反應(yīng)。

Hu等67將ZIF-67與硫代乙酰胺反應(yīng)得到ZIF-67@a-CoS核殼結(jié)構(gòu)，然后在600°C煅燒得到Co-C@Co9S8(圖4(d))，這種材料具有雙殼層納米籠結(jié)構(gòu)(Co-C@Co9S8DSNCs)(圖4(e))。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Co-C@Co9S8DSNCs在堿性溶液中ORR活性與20%(w)的Pt/C催化劑相當(dāng)，起始電位和陰極還原峰電位分別為0.96和0.83 V(vs RHE)(圖4(f))，同時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。Co-C@Co9S8DSNCs高活性和穩(wěn)定性主要?dú)w因于雙殼層中空納米結(jié)構(gòu)可以提供更多活性位點(diǎn)，增大電極/電解質(zhì)界面，同時(shí)Co9S8外殼還可以防止反應(yīng)過(guò)程中Co-C催化劑的聚集和溶出，提高穩(wěn)定性。

3.2 基于MOFs的析氧反應(yīng)電催化劑

析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)在電解水和金屬-空氣電池等能源轉(zhuǎn)換器件中扮演著關(guān)鍵角色。酸性和堿性溶液中的析氧反應(yīng)如下30：

在理想情況下OER理論電位為1.23 V(vs SHE)。但是如方程(7)和(8)所示，整個(gè)析氧反應(yīng)涉及多電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要更高的過(guò)電位克服能壘，因此研究發(fā)展OER電催化劑對(duì)于加快反應(yīng)進(jìn)行，降低過(guò)電位至關(guān)重要68。目前，貴金屬氧化物，如RuO2和IrO2，是最有效的OER電催化劑，但是其價(jià)格昂貴，資源匱乏等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用18。設(shè)計(jì)開發(fā)OER電催化劑應(yīng)該考慮以下幾方面因素30：(i)活性好，資源豐富，成本低，適于推廣應(yīng)用；(ii)比表面積大，有利于提高活性位點(diǎn)，增大電極/電解質(zhì)界面；(iii)親水性，避免電極材料表面生成的大量氣泡附著在電極材料表面，降低其催化活性；(iv)穩(wěn)定性好，耐腐蝕性好。

3.2.1 基于MOFs的金屬硫化物

近年來(lái)，由于MOFs具有比表面積高、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，采用MOFs材料制備OER電催化劑引起了人們的廣泛研究興趣。金屬氧化物是一類重要的OER電催化劑69－71。其中，由MOFs制備的鈷基金屬氧化物OER活性較高。Chaikittisilp等72以ZIF-9為前驅(qū)體，在氬氣和空氣中兩步煅燒制備氮摻雜的碳-鈷-氧化物材料。電化學(xué)測(cè)試表明所得材料Z9-800-250(800°C高溫處理后250°C低溫氧化)在0.1 mol·L－1KOH中表現(xiàn)出優(yōu)良的OER性能，電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需電位約為0.76 V(vs Ag/AgCl)。Feng等73采用氨水刻蝕Co-Co類普魯士藍(lán)(Co-Co PBA)前驅(qū)體，煅燒后獲得Co3O4微框架結(jié)構(gòu)(圖5(a))。如圖5(b)和5(c)所示，所得產(chǎn)物為八個(gè)角均被刻蝕的對(duì)稱中空結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的形成主要?dú)w因于Co-Co PBA中的Co2+與氨水中的NH3絡(luò)合以及Co-Co PBA微立方體的角和面反應(yīng)活性不同所致。在1 mol·L－1KOH中OER測(cè)試表明，Co3O4微框架結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高效的析氧活性和穩(wěn)定性，起始電位和電流密度達(dá)10 mA·cm－2所需電位分別為1.56和1.60 V(vs RHE)，優(yōu)于Co3O4微立方體(1.59和1.63 V(vs RHE))。

圖4 (a)Co9S8@CNST催化劑的合成示意圖66；(b)Co9S8@CNS900的SEM圖66；(c)不同樣品的氧還原反應(yīng)極化曲線66；(d)Co-C@Co9S8DSNCs的合成方法示意圖67；(e)Co-C@Co9S8DSNCs的TEM圖67；(f)Co-C@Co9S8DSNCs和Pt/C的氧還原反應(yīng)極化曲線67Fig.4 (a)Schematic diagram of synthesis of Co9S8@CNST catalysts66;(b)SEM image of Co9S8@CNS90066; (c)ORR polarization curves of various samples66;(d)schematic illustration of the formation process of Co-C@Co9S8DSNCs67;(e)TEM image of Co-C@Co9S8DSNCs67;(f)ORR polarization curves of Co-C@Co9S8DSNCs and Pt/C67

Hu等19以ZIF-67為模板，將其分散到硝酸鎳乙醇溶液中制備ZIF-67/Ni-Co雙氫氧化物，然后在空氣中煅燒得到盒中盒納米籠，即Co3O4/NiCo2O4雙殼納米籠(Co3O4/NiCo2O4DSNCs)，如圖5(d)所示。從圖5(e)中可以看出，ZIF-67與硝酸鎳反應(yīng)后，仍保持八面體形貌，煅燒后所得Co3O4/ NiCo2O4DSNCs具有明顯核殼結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明Co3O4/NiCo2O4DSNCs在1 mol·L－1KOH溶液中OER活性明顯優(yōu)于Co3O4NCs(圖5(f))。Co3O4/ NiCo2O4DSNCs優(yōu)異的OER性能主要?dú)w因于其組成及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其中Ni2+陽(yáng)離子的摻雜有利于提高導(dǎo)電性，增加新的活性位點(diǎn)，復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)為電化學(xué)反應(yīng)提供更大表面積，而且獨(dú)特的雙殼層結(jié)構(gòu)可以將電解液限制在殼層之間，提高瞬時(shí)濃度，為電化學(xué)反應(yīng)提供更大驅(qū)動(dòng)力。

3.2.2 基于MOFs的金屬磷化物

過(guò)渡金屬磷化物在pH為0－14的范圍內(nèi)酸-堿穩(wěn)定性較好，成為近年來(lái)最有前途的OER電催化劑之一74。You等75以ZIF-67為前驅(qū)體，高溫碳化得到Co/NC，然后300°C磷化得到Co-P/NC多面體材料(圖6(a))。將所得材料用于OER性能測(cè)試，結(jié)果(圖6(b))表明900°C煅燒后經(jīng)過(guò)300°C磷化2 h所得材料(Co-P/NC-900-2)表現(xiàn)出最優(yōu)的OER活性，與其他Co/NC相比具有較小的起始電位(1.50 V(vs RHE))和較高的電流密度，并且性能優(yōu)于IrO2。優(yōu)良的OER性能主要?dú)w因于(i)N摻雜的碳基體有助于OER活性的改善，3D交錯(cuò)介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積使活性位點(diǎn)增多，有利于氣體釋放和傳質(zhì)；(ii)氮摻雜的碳基體中嵌入CoPx納米粒子有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高催化劑導(dǎo)電性。Liu和Li76以ZIF-67為前驅(qū)體，先后在空氣和氮?dú)庵羞M(jìn)行氧化和磷化制備CoP中空多面體。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明CoP中空多面體材料在1 mol·L－1KOH中OER起始電位為300 mV，電流密度為10 mA·cm－2所需過(guò)電位為400 mV。所得材料優(yōu)良的OER電化學(xué)性能主要?dú)w因于(i)比表面積大，孔隙率高，有利于暴露更多催化活性位點(diǎn)和傳質(zhì)；(ii)與CoP粒子相比，CoP中空多面體材料表面氧化物質(zhì)較少，而表面氧化物層會(huì)包覆催化活性位點(diǎn)，不利于反應(yīng)物的產(chǎn)物擴(kuò)散，會(huì)使催化活性降低；(iii)受益于多孔結(jié)構(gòu)和較少的表面氧化，所得材料具有更高的導(dǎo)電性和電化學(xué)比表面積，有利于電子快速傳輸，以及快速傳質(zhì)。Yu等77采用次亞磷酸鈉直接磷化Ni-Ni類普魯士藍(lán)制備了Ni-P多孔納米片，用作OER電催化劑，在1 mol·L－1KOH中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為300 mV。

圖5 (a)Co3O4微框架結(jié)構(gòu)合成示意圖73；(b)Co3O4微框架結(jié)構(gòu)的SEM圖73；(c)Co3O4微框架結(jié)構(gòu)和Co3O4微立方體結(jié)構(gòu)的LSV曲線73；(d)Co3O4/NiCo2O4DSNCs合成示意圖19；(e)Co3O4/NiCo2O4DSNCs的TEM圖19；(f)Co3O4/ NiCo2O4DSNCs和Co3O4NCs的LSV曲線19Fig.5 (a)Schematic illustration for the formation process of Co3O4microframes73;(b)SEM image of Co3O4microframes73;(c)LSV curves of Co3O4microframes and Co3O4microcubics73;(d)schematic illustration of preparation process of Co3O4/NiCo2O4DSNCs19;(e)TEM image of Co3O4/NiCo2O4DSNCs19;(f)LSV curves of Co3O4/ NiCo2O4DSNCs and Co3O4NCs19

3.2.3 基于MOFs的金屬硫化物

除了金屬氧化物和磷化物之外，金屬硫化物因其具有良好的ORR和OER催化性能，作為雙功能催化劑也得到廣泛研究。Chen等78以ZIF-67為前驅(qū)體，在硫化氫氣體存在下，在管式爐中通過(guò)一步煅燒和硫化得到硫化鈷/N,S共摻雜的多孔碳材料。電化學(xué)測(cè)試表明CoxSy@C-1000表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR和OER電催化性能：在0.1 mol·L－1KOH中ORR峰電位為－0.162 V(vs Ag/AgCl)，OER電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為0.47 V，略高于IrO2/C(0.45 V)。

盡管MOFs制備的材料OER催化活性較好，但是其導(dǎo)電性仍有待提高，因此可加入導(dǎo)電性好的物質(zhì)(如石墨烯79等)提高材料的導(dǎo)電性。Jiao等74以GO為模板制備了ZIF-67/GO三明治片狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物，通過(guò)先后在氮?dú)夂涂諝庵徐褵玫紺o3O4/ rGO，然后采用次亞磷酸鈉磷化制備CoP/rGO復(fù)合物。所得材料用于HER和OER性能測(cè)定。催化劑載量為0.28 mg·cm－2時(shí)，在1 mol·L－1KOH中OER電流密度達(dá)到10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為340 mV；催化劑載量為0.42 mg·cm－2時(shí)，在1 mol·L－1KOH中電流密度達(dá)到10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為320 mV。同樣，Liu等80制備了ZIF-8/GO三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合物，然后在900°C煅燒，所得材料酸洗后用于堿性溶液中的ORR和OER。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N-PC@G-0.02的氧還原峰電位和半波電位分別為0.78和0.90 V(vs RHE)，OER電流密度為10 mA· cm－2時(shí)所需過(guò)電位為400 mV。Ma等18采用水熱法在Cu箔上生長(zhǎng)Co-MOF，然后在氮?dú)庵忻荛]煅燒合成Co3O4-碳多孔納米線陣列(如圖6(c))。電化學(xué)測(cè)試(圖6(d))表明所得材料在堿性溶液中具有優(yōu)良的ORR和OER活性和穩(wěn)定性，在0.1 mol·L－1KOH中氧還原半波電位為0.78 V(vs RHE)，OER起始電位和電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需電位分別為1.47和1.52 V(vs RHE)，與IrO2相當(dāng)(1.45和1.54 V (vs RHE))。優(yōu)良的電催化性能主要?dú)w因于：(i)原位摻雜碳得到Co3O4C-NA，使Co3O4和碳相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)電性提高，有利于電荷轉(zhuǎn)移，提高OER活性和穩(wěn)定性；(ii)與傳統(tǒng)的將催化劑膜涂覆在電極表面相比，在銅箔上生長(zhǎng)的介孔納米線陣列具有較大比表面積，能夠提供更多活性位點(diǎn)；(iii)納米線陣列為電解質(zhì)的快速滲透提供通道，介孔有利于電解質(zhì)中反應(yīng)物(如OH－)與活性位點(diǎn)接觸以及反應(yīng)產(chǎn)物(如O2)的快速釋放；(iv)在銅箔上直接生長(zhǎng)活性材料有利于加快電子傳輸，增強(qiáng)納米線陣列和基體之間的結(jié)合力，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免使用聚合物粘結(jié)劑。

圖6 (a)Co-P/NC納米多面體合成示意圖75；(b)Co-P/NC，Co/NC和IrO2的LSV曲線75；(c)Co3O4C-NA合成示意圖18；(d)不同樣品的LSV曲線18Fig.6 (a)Illustration of synthesis of Co-P/NC nanopolyhedrons75;(b)LSV curves of Co-P/NC,Co/NC and IrO275; (c)schematic illustration of the formation process of Co3O4C-NA18;(d)LSV curves of various samples18color online

3.3 基于MOFs的析氫反應(yīng)電催化劑

析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)構(gòu)成了能源轉(zhuǎn)換器件(如燃料電池，電解水裝置)的另一個(gè)重要反應(yīng)。HER可通過(guò)Volmer-Heyrovsky或者Volmer-Tafel反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行81－83，如下。

在酸性溶液中，

Tafel機(jī)理中，H2在酸性和堿性溶液中從催化劑表面的脫附途徑相似(方程(11)和(14))；而Heyrovsky機(jī)理中H2脫附機(jī)理不同(方程(10)和(13))。析氫反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)過(guò)程中自由能的變化(ΔGH*)84。催化劑表面H+吸附過(guò)強(qiáng)/過(guò)弱均不利于HER的進(jìn)行。理論計(jì)算表明，H*在催化劑表面的最優(yōu)吸附能接近0。圖7(a)為HER交換電流密度與ΔGH*構(gòu)成的火山關(guān)系圖，由圖中可以看出，Pt、Pd、Rh等貴金屬具有較低的ΔGH*和較高的交換電流密度，HER活性較高，但是其價(jià)格昂貴，資源有限，大大限制了其推廣應(yīng)用85,86。除此之外，Ni、Co、Mo等過(guò)渡金屬也具有相對(duì)較低的ΔGH*和較高的交換電流密度，并且與貴金屬催化劑相比，成本低、資源豐富，因此開發(fā)Ni、Co和Mo基過(guò)渡金屬催化劑有利于實(shí)際應(yīng)用。

大多數(shù)MOFs是由第四周期過(guò)渡金屬(Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Cu)和有機(jī)配體(主要由C，H，O，N組成)通過(guò)配位鍵形成的30，因此以MOFs作為前驅(qū)體通過(guò)磷化、硫化等方法發(fā)展非貴金屬催化劑以及復(fù)合材料等引起了研究人員的廣泛研究興趣。

圖7 (a)在朗格繆爾吸附模型假設(shè)條件下i0和DFT計(jì)算所得ΔGH*關(guān)系的火山型曲線84；不同樣品在(b)0.5 mol·L－1H2SO4和(c)1 mol·L－1KOH中的LSV曲線86；(d)NiS納米框架合成過(guò)程示意圖20；(e)煅燒所得不同粒徑的NiS納米框架和泡沫鎳的LSV曲線20Fig.7 (a)Volcano plot between i0and DFT-calculatedΔGH*under assumption of a Langmuir adsorption model84; LSV curves of various samples in(b)0.5 mol·L－1HSOand(c)1 mol·L－1KOH,respectively86;(d)schematic illustration of24the formation process of NiS nanoframes20;(e)LSV curves of annealed NiS nanoframes with different size and pure Ni foam20color online

3.3.1 基于MOFs的過(guò)渡金屬磷化物

過(guò)渡金屬磷化物(包括MoP87,88，CoPx89－92，Ni2P93,94)因其具有合適的氫氣吸附自由能(ΔGH*)，高活性和穩(wěn)定性，得到了人們的廣泛關(guān)注。Xu等95以ZIF-67為前驅(qū)體首先在空氣中煅燒得到Co3O4，然后采用次亞磷酸鈉氮?dú)庵辛谆玫紺oP，用于酸性溶液中HER催化，結(jié)果表明所得材料具有優(yōu)良的HER催化活性和穩(wěn)定性，在電流密度為10 mA· cm－2所需過(guò)電位133 mV。Hao等86也采用低溫磷化法，以Co-Fe類普魯士藍(lán)為前驅(qū)體，在氮?dú)庵胁捎么蝸喠姿徕c直接磷化得到Co-Fe-P，用于HER測(cè)定。如圖7(b)和7(c)所示，450°C煅燒所得材料(Co0.59Fe0.41P)表現(xiàn)出優(yōu)良的HER催化性能：在0.5 mol·L－1H2SO4溶液中起始電位為31 mV(vs RHE)，在電流密度為10 mA·cm－2所需過(guò)電位為72 mV，在1 mol·L－1KOH溶液中，其起始電位為39 mV(vs RHE)，在電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為92 mV。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磷化溫度和二元過(guò)渡金屬的共同作用有利于HER性能的提高，適宜的磷化溫度有利于形成晶體結(jié)構(gòu)，保持形貌，降低過(guò)電位及促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，二元過(guò)渡金屬的協(xié)同效應(yīng)可提供兩個(gè)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)供電性，有利于HER催化反應(yīng)。同樣Feng等96采用次亞磷酸鈉直接磷化Ni-Co類普魯士藍(lán)前驅(qū)體制備Ni-Co-P納米立方體，用于堿性溶液(1 mol·L－1KOH)中的HER催化，具有優(yōu)良的電催化性能，電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為150 mV。

圖8 (a)多孔MoCx納米八面體制備示意圖104；多孔MoCx納米八面體的(b,c)TEM圖及在(d)0.5 mol·L－1H2SO4和(e)1 mol· L－1KOH中的LSV曲線104；(f)MoCx納米八面體在0.5 mol·L－1H2SO4和1 mol·L－1KOH中的I－t曲線104Fig.8 (a)Schematic illustration of the synthesis procedure for porous MoCxnano-octahedrons104;(b,c)TEM images of MoCxnano-octahedrons104;LSV curves of MoCxnano-octahedrons in(d)0.5 mol·L－1H2SO4and(e)1 mol·L－1KOH, respectively104;(f)I－t curves of MoCxnano-octahedrons in 0.5 mol·L－1H2SO4and 1 mol·L－1KOH,respectively104

3.3.2 基于MOFs的過(guò)渡金屬硫化物

過(guò)渡金屬硫化物(MxSy，包括CoSx97，MoS298等)也是一類重要的HER電催化劑，其中M和S位點(diǎn)均可用于吸附和催化，因此制備具有大量暴露的M和S位點(diǎn)的中空MxSy結(jié)構(gòu)用于催化反應(yīng)是十分重要的99－101。Yu等20以Ni-Co類普魯士藍(lán)(Ni-Co-PBA)為前驅(qū)體將其分散到乙醇溶液中，加入硫化鈉水溶液，水熱后低溫煅燒制備NiS納米框架結(jié)構(gòu)。圖7(d)為Ni-Co PBA與S2－不同反應(yīng)時(shí)間形貌的變化，反應(yīng)0.5 h時(shí)納米立方體邊緣被部分刻蝕，變粗糙，表面形貌不變；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，邊緣進(jìn)一步被刻蝕轉(zhuǎn)化為立方體框架，而中間平面縮小，最后中間平面和核結(jié)構(gòu)完全消失，得到框架結(jié)構(gòu)。由于Ni-Co PBA邊緣和表面反應(yīng)活性不同導(dǎo)致形成如圖6(d)所示的框架結(jié)構(gòu)。將所得材料在300°C煅燒后負(fù)載在泡沫鎳上用于1 mol· L－1KOH中HER測(cè)定，結(jié)果表明粒徑為100 nm的 NiS納米框架表現(xiàn)出優(yōu)良的HER活性，在電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為94 mV(圖7(e))。Huang等31采用室溫共沉淀法合成M-Co-MOFs前驅(qū)體，然后將其與硫代乙酰胺水熱硫化后在氮?dú)庵徐褵玫組xCo3－xS4中空多面體。在水熱過(guò)程中，硫代乙酰胺與乙醇反應(yīng)生成硫化氫，S2－與金屬離子快速反應(yīng)在MOF表面形成一薄層硫化物，金屬離子和S2－需要穿過(guò)這一薄層硫化物進(jìn)一步進(jìn)行硫化反應(yīng)，由于金屬離子半徑遠(yuǎn)小于S2－，金屬離子向外擴(kuò)散比S2－向內(nèi)擴(kuò)散更容易，因此內(nèi)部框架結(jié)構(gòu)逐漸溶解形成中空核殼結(jié)構(gòu)。將所得材料用于HER測(cè)定，結(jié)果表明Zn0.3Co2.7S4、Cu0.3Co2.7S4、Ni0.3Co2.7S4在電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位分別為80、243、186 mV，其中Zn0.3Co2.7S4交換電流密度為0.15 mA·cm－2，是Co3S4(0.025 mA·cm－2)的6倍。此外，Zn0.3Co2.7S4在中性和堿性溶液中也具有優(yōu)良的HER催化性能，在電流密度為10 mA· cm－2時(shí)所需過(guò)電位分別為90和85 mV。理論計(jì)算和電化學(xué)結(jié)果均表明第二個(gè)金屬的摻雜和中空結(jié)構(gòu)的形成有利于提高材料導(dǎo)電性，優(yōu)化H*吸附能，提高HER催化活性102,103。

3.3.3 基于MOFs的鉬基材料

鉬基催化劑是一類高活性的HER電催化劑，但是合成過(guò)程中容易發(fā)生聚集104，因此將MOFs與鉬基材料相結(jié)合可進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。其中，多鉬酸鹽是一種理想的鉬基材料105，與MOFs結(jié)合后，可以得到3D框架結(jié)構(gòu)，改善MOFs固有的M-O活性位點(diǎn)，提高穩(wěn)定性30。Wu等104采用共沉淀法以醋酸銅、L-谷氨酸、磷鉬酸，均苯三甲酸為前驅(qū)體合成NENU-5納米八面體，然后在惰性氣氛中高溫煅燒制備多孔MoCx納米八面體(如圖8(a))，在煅燒過(guò)程中，Mo基POMs與均苯三甲酸配體中的碳反應(yīng)形成MoCx納米晶，同時(shí)Cu2+還原為金屬Cu，最后采用FeCl3水溶液除去金屬Cu即得多孔MoCx納米八面體。如圖8(b)所示，MoCx納米八面體具有高度納米多孔結(jié)構(gòu)，并且每一個(gè)MoCx納米八面體是由大量小納米晶構(gòu)成。電化學(xué)測(cè)試表明MoCx納米八面體在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)良的HER性能(圖8)：在0.5 mol·L－1硫酸溶液中，電流密度為1和10 mA·cm－2所需過(guò)電位分別為87和142 mV；在1 mol·L－1KOH溶液中，電流密度為1和10 mA·cm－2所需過(guò)電位分別為92和151 mV，并且在酸性和堿性溶液中均具有良好的穩(wěn)定性。MoCx納米八面體優(yōu)良的HER性能主要?dú)w因于：(i)碳化鉬本身具有優(yōu)良的HER活性，可能與Pt具有類似的電子和化學(xué)性質(zhì)82；(ii) MoCx納米八面體粒徑小，孔隙率高，為HER提供大量活性位點(diǎn)；(iii)均一的形貌和介孔結(jié)構(gòu)有利于電荷傳輸和傳質(zhì)，促進(jìn)析氫過(guò)程；(iv)無(wú)定形碳基體有效阻止了原位生成的碳化物納米晶的聚集。

Dai等106采用一步水熱法合成Zr-MOF(UiO-66-NH2)負(fù)載的多硫化鉬，所得材料為多孔球形結(jié)構(gòu)，粒徑為33 nm，遠(yuǎn)小于未負(fù)載硫化鉬的UiO-66-NH2，這可能是由于硫化鉬的加入可以有效阻止UiO-66-NH2顆粒之間的聚集所致。將所得材料用于HER，在酸性溶液中起始電位為125 mV，電流密度為10 mA·cm－2時(shí)所需過(guò)電位為200 mV。

4 總結(jié)和展望

作為一種新型的多功能材料，MOFs因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、可裁剪性和結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)，是目前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文總結(jié)了基于MOFs制備電催化劑的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)及其在電催化(ORR，OER，HER)方面的最新研究進(jìn)展。對(duì)于開發(fā)基于MOFs的高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑的策略，主要包括以下幾個(gè)方面：(i)通過(guò)密閉煅燒制備M/C復(fù)合物、金屬氧化物、金屬磷化物、金屬硫化物等提高其ORR(或者OER/HER)電催化性能；(ii)采用不同金屬混合構(gòu)建MOFs復(fù)合材料，提高催化效率；(iii)與導(dǎo)電性好的材料(如石墨烯，碳納米管等)復(fù)合制備電催化劑，提高傳質(zhì)和催化活性；(iv)制備具有納米形貌的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的MOF(如核殼結(jié)構(gòu))，改善其催化性能；(v)作為載體，負(fù)載活性材料，增加活性位點(diǎn)數(shù)，提高催化活性和穩(wěn)定性。

雖然基于MOFs納米電催化劑的研究取得了一定的進(jìn)展，但是其研究還處于初始階段，作為商用電催化劑還有很多挑戰(zhàn)，例如基于MOFs電催化劑的活性有待進(jìn)一步提高，僅以MOF為前驅(qū)體制備的材料導(dǎo)電性較差，并且煅燒通常會(huì)破壞MOFs的有序結(jié)構(gòu)和多孔形貌，這些問(wèn)題可通過(guò)以下方法進(jìn)行改善：結(jié)合MOFs本身的優(yōu)點(diǎn)，調(diào)控MOF的結(jié)構(gòu)、組成和形貌，進(jìn)一步提高M(jìn)OFs的電催化活性；通過(guò)在MOFs表面包碳或者在導(dǎo)電性好的基體上生長(zhǎng)MOFs改善材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。此外，將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，基于MOFs制備電催化劑，減少反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在今后研究中具有十分重要的意義和價(jià)值。由于MOF材料的多功能性特點(diǎn)，其應(yīng)用不僅局限在電催化反應(yīng)，進(jìn)一步拓展MOFs在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用是以后研究的一個(gè)重要方向，與其他領(lǐng)域的交叉也將顯示出重要的應(yīng)用前景。

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Recent Progress of Metal Organic Frameworks-Based Nanomaterials for Electrocatalysis

XUAN Cui-Juan WANG Jie ZHU Jing WANG De-Li*
(Key Laboratory of Material Chemistry for Energy Conversion and Storage(Huazhong University of Science and Technology), Ministry of Education,Hubei Key Laboratory of Material Chemistry and Service Failure,School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,P.R.China)

Metal organic frameworks(MOFs)have attracted tremendous attention in electrochemical energy storage and conversion because of their large surface area,high porosity,ordered structure and the tailorability of the structure.In this paper,the unique advantages of synthesizing electrocatalysts from MOFs are introduced. Then,the latest research progress of MOFs derived electrocatalysts in electrochemical energy conversion is mainly summarized.Finally,the application prospects,opportunities and challenges of MOF-based materials are briefly presented to provide an outlook for future research directions.

Metal organic frameworks;Electrocatalysis;Oxygen reduction reaction;Oxygen evolution reaction;Hydrogen evolution reaction

O646

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609143www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 25,2016;Revised:September 13,2016;Published online:September 14,2016.

*Corresponding author.Email:wangdl81125@hust.edu.cn;Tel:+86-15807146709.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21306060,21573083).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21306060,21573083)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica