李滑兵(中山市技師學(xué)院,廣東 中山 528400)

DSSC理論認(rèn)知

李滑兵(中山市技師學(xué)院,廣東 中山 528400)

描述了DSSC的基本原理；從電子轉(zhuǎn)移及分子動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，通過染料生色團(tuán)分子與半導(dǎo)體界面構(gòu)造、電子從染料生色團(tuán)注入到半導(dǎo)體以及回傳電子轉(zhuǎn)移過程介紹了DSSC之光化學(xué)與光物理理論研究。

生色團(tuán)分子；基態(tài)；激發(fā)態(tài)；電子注入

染料敏化太陽能電池簡稱DSSC（Sensitized Solar Cells）主要是指以染料敏化多孔納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜為光陽極的一類半導(dǎo)體光電化學(xué)電池。隨著DSSC相關(guān)技術(shù)、材料、設(shè)備進(jìn)一步突破，染料敏化太陽能電池的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)在日常生產(chǎn)應(yīng)用中能得到充分的展現(xiàn)，必將在太陽能電池領(lǐng)域占有重要一席。對(duì)它的研究將有利于緩解當(dāng)今世界的能源、環(huán)境危機(jī)問題，其現(xiàn)實(shí)意義不言而喻。

1 基本原理

當(dāng)有入射光時(shí)，染料生色團(tuán)分子吸收適當(dāng)?shù)墓庾拥哪芰亢笫紫缺患ぐl(fā)，處在分子外層軌道的電子就會(huì)發(fā)生能級(jí)躍遷,從最高占有軌道(HOMO)躍遷到最低空軌道(LUMO),分子由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，此時(shí)染料生色團(tuán)將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，失去電子呈氧化態(tài)的染料生色團(tuán)粒子被中繼電解質(zhì)所還原，然后中繼電解質(zhì)分子擴(kuò)散到對(duì)電極充電，這時(shí)整個(gè)閉環(huán)電路就產(chǎn)生了（圖1）。

圖1 染料敏化太陽能電池工作原理圖

1、染料生色團(tuán)分子受光激發(fā)由基態(tài)(Dye)躍遷到激發(fā)態(tài)（Dye*）：

Dye+hν→Dye*

2、激發(fā)態(tài)染料生色團(tuán)分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶（CB）中：

Dye*→Dye++e-

3、電解質(zhì)中的還原態(tài)離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：

Red+Dye+→Ox+Dye

4、導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)染料之間的復(fù)合：

Dye++e-→Dye

5、導(dǎo)帶中的電子通過Back contact（背接觸）流入到外電路中：

e-(CB)→e-(BC)

6、電解質(zhì)氧化態(tài)離子擴(kuò)散到Counter electrode(對(duì)電極)上得到電子再次生成電解質(zhì)氧化態(tài)離子：

Ox+e-(CE)→Red

上述原理中，染料生色團(tuán)分子激發(fā)態(tài)的壽命越長，越有利于電子注入到半導(dǎo)體中，而激發(fā)態(tài)的壽命越短，激發(fā)態(tài)分子有可能來不及將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中就已經(jīng)通過非輻射衰減而返回到基態(tài)。

2 DSSC中的電子轉(zhuǎn)移及分子動(dòng)力學(xué)

對(duì)染料敏化太陽能電池中發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移及分子動(dòng)力學(xué)，光化學(xué)及光物理做出合理的解析，為尋找新的染料敏化太陽能電池材料提供必要的幫助。

2.1 染料生色團(tuán)分子與半導(dǎo)體界面構(gòu)造

染料生色團(tuán)分子半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)造型主要涉及到以下幾個(gè)方面：一是物質(zhì)本身，二是染料生色團(tuán)分子和半導(dǎo)體的方向，三是染料生色團(tuán)分子和半導(dǎo)體的相對(duì)位置，四是橋鍵，五是溶劑，電解質(zhì)等其它因素。當(dāng)前，大部分染料敏化太陽能電池的研究者一般選TiO2作為半導(dǎo)體材料。理想的染料應(yīng)滿足：（1）有盡可能寬的波長響應(yīng)范圍和盡可能大的摩爾消光系數(shù),這樣才能捕獲盡可能多的太陽光,提高DSSC對(duì)入射光的捕獲效率；（2）具有羧酸根、膦酸酯等強(qiáng)吸附基團(tuán),使其能牢固地自組裝在半導(dǎo)體氧化物薄膜的表面；（3）激發(fā)態(tài)能級(jí)要位于半導(dǎo)體氧化物導(dǎo)帶底的能級(jí)之上,這樣才有利于電子的注入；（4）染料的氧化還原電勢(shì)要盡可能地高,這樣染料陽離子才能夠更有效地與電解質(zhì)中的電子給體發(fā)生反應(yīng),獲得再生；（5）要有足夠的穩(wěn)定性,這樣才能保證DSSC很長的使用壽命[1-2]。

2.2 染料生色團(tuán)分子與半導(dǎo)體界面電子特性

染料生色團(tuán)半導(dǎo)體界面電子轉(zhuǎn)移的速度和產(chǎn)率是由染料生色團(tuán)和半導(dǎo)體態(tài)的能量，態(tài)與態(tài)之間的電子耦合及電子振動(dòng)相互作用所決定的。它們通過共軛體系的π*電子軌道形成，純有機(jī)發(fā)色團(tuán)基態(tài)也是一個(gè)π態(tài)，但是過渡金屬生色團(tuán)的基態(tài)位于n軌道由金屬未分離的電子對(duì)占據(jù)著。純有機(jī)發(fā)色團(tuán)包含大的π共軛體系在可見光譜里建立起了小的π-π*能隙。

2.3 電子從染料生色團(tuán)注入到半導(dǎo)體

時(shí)域從頭算模擬闡明了電子注入過程的許多特性，近態(tài)的從頭算電子結(jié)構(gòu)計(jì)算既不是反應(yīng)速率理論也不是當(dāng)電子發(fā)生本質(zhì)改變時(shí)能全面捕獲其過程并對(duì)電子轉(zhuǎn)移更高級(jí)的現(xiàn)象學(xué)處理，然而即時(shí)原子模擬更接近其真實(shí)情況[3-7]。

2.4 注入電子的分布

原子運(yùn)動(dòng)為電子轉(zhuǎn)移過程提供了一個(gè)初始狀態(tài)的分布。電子轉(zhuǎn)移既能通過絕熱機(jī)理也能通過非絕熱機(jī)理發(fā)生。絕熱電子轉(zhuǎn)移中電子保持相同的電子態(tài)，然而這種態(tài)自身改變其性質(zhì)。原子核運(yùn)動(dòng)使得這個(gè)體系高于過渡態(tài)。供態(tài)位于過渡壁壘一邊，接受態(tài)在另一邊。一個(gè)小的能壁就能涉及到原子核的動(dòng)能產(chǎn)生快速的絕熱電子轉(zhuǎn)移。相反非絕熱過程涉及到不同絕熱態(tài)的電子躍遷，如果初始的絕熱態(tài)在躍遷之前位于給電子體，終態(tài)在接受態(tài)上，非絕熱躍遷產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移。絕熱電子轉(zhuǎn)移被看成是一個(gè)純經(jīng)典力學(xué)過程，可能涉及到量子力學(xué)遂穿效益通過這壁壘，也可能沒有此過程。非絕熱必須是一個(gè)量子力學(xué)的，這兩種機(jī)理有不同的特性[8-9]。

2.5 回傳電子轉(zhuǎn)移過程

理想狀態(tài)下，光激電子注入到半導(dǎo)體上，離開表面，傳遞到對(duì)電極上然后通過電解質(zhì)到達(dá)發(fā)色團(tuán)做有用功。然而常常電子釋放到TiO2導(dǎo)帶底部，被表面捕獲最終不能做有效功，通過回傳電子轉(zhuǎn)移到發(fā)色團(tuán)基態(tài)或者到電解質(zhì)。回傳電子轉(zhuǎn)移包括好幾個(gè)細(xì)節(jié)：（1）原子運(yùn)動(dòng)關(guān)系到回傳電子轉(zhuǎn)移過程；（2）電子與發(fā)色團(tuán)的再結(jié)合；（3）電子遺失在電解質(zhì)；（4）發(fā)色團(tuán)和電解質(zhì)兩者存在時(shí)電子釋放過程；（5）電子從電解質(zhì)到發(fā)色團(tuán)的轉(zhuǎn)移[10-13]。

3 結(jié)語

近年來染料敏化太陽能電池的研究重點(diǎn)放在以下幾個(gè)方面：（1）尋找或研制高效優(yōu)質(zhì)的染料；（2）修飾或改進(jìn)優(yōu)化染料內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)；（3）研制復(fù)合染料增加對(duì)光譜帶的吸收寬度；（4）陽極端材料功能的提升。

[1]Bahani,Juris A,Venturi H,Campanga S,Sertoni S,Dend G. Harvesting sunlight by amlicial sup-ramolecular antenna[J].Sol En?ergy Mater Sol Cells,1995,38:159-173.

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[3]魯厚芳，閻康平，涂銘旌，影響太陽能電池性能的因素，現(xiàn)代化工，2004(24),1.

表3 準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)結(jié)果匯總

測(cè)得值在證書不確定度范圍之內(nèi)，滿足要求。

2.6 精密度驗(yàn)證

使用同一標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)6次，得到結(jié)果如表4

表4 精密度數(shù)據(jù)結(jié)果匯總

6組數(shù)據(jù)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%，滿足要求。

綜上，通過實(shí)驗(yàn)得出標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度都可滿足要求。

3 結(jié)語

按照GB/T 18204.2-2014的方法要求對(duì)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行公共場(chǎng)所甲醛的測(cè)定進(jìn)行確認(rèn)。實(shí)驗(yàn)室人員、設(shè)備、試劑耗材、檢測(cè)方法等，都可滿足要求。實(shí)驗(yàn)室具備檢測(cè)公共場(chǎng)所空氣甲醛測(cè)定的能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃湘源、徐春秀催化動(dòng)力學(xué)測(cè)定食品中衡量甲醛（J）南昌大學(xué)學(xué)報(bào)，2003,27,（1）：78-81.

[2]GB/T 18204.2-2014公共場(chǎng)所中甲醛測(cè)定（S）.