摘 要：采用二維相關(guān)分析新方法——“鏡像”二維相關(guān)分析，研究熱誘導(dǎo)PNIPMA在水溶液中聚集行為的可逆性問題。其異步光譜上位于（1640， 1609） cm-1的正交叉峰表明熱誘導(dǎo)的PNiPMA水溶液的相分離過程明顯不可逆。

關(guān)鍵詞：“鏡像”二維相關(guān)；PNIPMA；熱誘導(dǎo)；可逆性

基金項目：吉林省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目資助，項目號2013393

1 背景介紹

作為良好的溫敏性材料和水溶性聚合物，聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPA）和聚N-異丙基甲基丙烯酰胺（PNIPMA）因其在水溶液中表現(xiàn)出來獨特的較低臨界溶解行為而在藥物運輸和智能材料等方面蘊含著潛在的應(yīng)用價值，一直以來都是人們研究的熱點。人們普遍認為，熱誘導(dǎo)水溶液中PNIPA和PNIPMA所發(fā)生的由無規(guī)卷曲到融球態(tài)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程是一個完全可逆的過程。 然而，也有研究表明，在極稀水溶液，PNIPA經(jīng)歷的無規(guī)卷曲→融球態(tài) → 無規(guī)卷曲循環(huán)過程中的構(gòu)象變化存在滯后現(xiàn)象。

自從Noda于1986年引入“廣義二維相關(guān)”概念以來，這一技術(shù)就被廣泛應(yīng)用于分析科學(xué)的各個領(lǐng)域，解決了許多有關(guān)結(jié)構(gòu)微弱變化的問題。這里，我們采用二維相關(guān)分析新方法——“鏡像”二維相關(guān)分析，研究熱誘導(dǎo)PNIPMA在水溶液中聚集行為的可逆性問題。該方法將兩個光譜數(shù)據(jù)矩陣樣本與樣本連接得到一個新矩陣，通過對新矩陣進行二維相關(guān)分析，揭示兩個光譜數(shù)據(jù)矩陣的相似性。 該技術(shù)也可看作是對二維異譜相關(guān)分析或雜合二維相關(guān)分析概念上的某種擴充。

2 實驗部分

1.PNiPMA水溶液變溫紅外光譜的測試

將PNIPMA溶于D2O中，配成濃度為50mg/mL的溶液，隔夜放置以保證PNiPMA中氫氘交換完全。將聚合物溶液置于夾在兩個CaF2墊片間的間隔片中并放入恒溫加熱套。采用外循環(huán)恒溫水浴裝置控制溫度。升溫/降溫速率為0.2°C/min。采用IFS66FTIR光譜儀測試變溫紅外光譜，累計掃描250次，2cm-1分辨率。

2.光譜處理

原始光譜數(shù)據(jù)采用GRAMS/386程序進行光譜預(yù)處理，采用RAZOR程序中Lorentzian模式進行曲線平滑，半高寬線形參數(shù)設(shè)置為20cm-1（Amide基團，1570-1670cm-1）。波數(shù)-波數(shù)二維相關(guān)光譜采用Matlab6.0用自編程序計算得到。

3 結(jié)果與討論

圖1所示為熱誘導(dǎo)PNIPMA水合變化過程中酰胺I帶（AmideI）的一維紅外光譜圖。變溫區(qū)間為25到65C，間隔1C。由圖可見，隨著溫度的升高，位于1609cm-1處的譜峰向1628cm-1處明顯位移，表明熱誘導(dǎo)聚合物的構(gòu)象發(fā)生了由無規(guī)卷曲到融球態(tài)的變化。類似地，1628cm-1處的譜峰隨溫度下降而移向1609cm-1，對應(yīng)的構(gòu)象變化為從融球變回無規(guī)卷曲。顯然，對比酰胺I帶的（AmideI）的升溫/降溫循環(huán)過程的一維紅外光譜，無論是在峰形、峰位，還是在譜峰強度等方面，都很難找到兩者的明顯差別，這表明熱誘導(dǎo)的聚合物構(gòu)象變化看起來似乎是可逆的。然而，樣本-樣本雜合二維相關(guān)分析結(jié)果表明熱誘導(dǎo)的PNIPMA水合作用并非完全可逆。該研究工作從相分離溫度與相分離過程中的濃度變化率兩方面揭示了這種水合變化存在一定程度的不可逆性。本文，我們將利用“鏡像”二維相關(guān)分析方法對這一可逆性問題進行深入探究。

為了便于描述，將升溫過程中測得的光譜矩陣記為S降溫過程得到的光譜數(shù)據(jù)矩陣記為J。將矩陣S和J的“列列相連”得到矩陣R，即，R=[H；C]。

圖2所示分別為基于光譜數(shù)據(jù)矩陣R進行二維相關(guān)分析計算得到異步譜的等高線圖（a）和三維展示圖（b）。由圖可見，位于（1640，1609）cm-1和（1614，1600）cm-1兩處有較強的交叉峰，表明在升溫過程與降溫過程之間，PNIPMA聚合物鏈的構(gòu)象變化不完全可逆，即變化沒有按原路返回。這一結(jié)論與早期的樣本-樣本雜合二維相關(guān)分析結(jié)果相一致。該研究發(fā)現(xiàn)，在升溫過程中PNIPMA聚合物鏈的無規(guī)卷曲→融球態(tài)的構(gòu)象變化發(fā)生在45°C，而降溫過程中聚合物鏈的融球態(tài)→無規(guī)卷曲的構(gòu)象變化卻發(fā)生在41°C，構(gòu)象恢復(fù)存在一定的溫度滯后，可將其歸因于纏結(jié)融球的展開過程相對于融球的形成更為復(fù)雜、耗時所致。這里，通過“鏡像”二維相關(guān)分析，在圖2b中出現(xiàn)在（1640，1609）cm-1處的正交叉峰再次表明，升溫過程中1609cm-1處的變化快于降溫過程中1640cm-1處的變化。這也為在分子水平上證明熱誘導(dǎo)PNIPMA所經(jīng)歷的無規(guī)卷曲→融球態(tài)→無規(guī)卷曲的構(gòu)象變化存在滯后提供了有力證據(jù)。

由以上討論可知，構(gòu)象轉(zhuǎn)變溫度以及相關(guān)組分濃度變化率的微小差別是造成基于矩陣R的二維相關(guān)異步譜上出現(xiàn)較強交叉峰的主要原因。

4 結(jié)論

通過對熱誘導(dǎo)PNiPMA水溶液升溫/降溫的紅外光譜進行“鏡像”二維相關(guān)計算發(fā)現(xiàn)，其異步光譜上出現(xiàn)明顯的交叉峰，表明熱誘導(dǎo)的PNiPMA水溶液的相分離過程明顯不可逆：位于（1640，1609）cm-1的正交叉峰表明位于1640cm-1處的譜峰在升溫過程中變化快于1609cm-1處的譜峰在降溫過程中變化。

參考文獻

[1]彭云，沈怡等. 廣義二維相關(guān)光譜學(xué)進展 [J]. 分析化學(xué) 2005， 33（10）1499–1504.

[2]WU Y， etc. A novel application of hybrid two-dimensional correlation infrared spectroscopy： exploration of the reversibility of the pressure- and temperature-induced phase seperation of poly（n-isopropylacrylamide） and poly（n-isopropylmethacrylamide） in aqueous solution [J]. Macromolecules 2006，39： 1182-1188.

[3]王立旭等. 溶液中聚（N-異丙基-2-甲基丙烯酰胺）熱相變可逆性的雜合二維相關(guān)紅外光譜研究 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005（26），12： 2319-2322.

作者簡介

張麗萍（1969-），女，吉林長春人，博士，教授，研究方向：物理化學(xué)。