王 偉，劉 瑩，張盼盼，魏 揚，孫二軍

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

有機玻璃實驗室制備方法的優(yōu)化研究

王 偉，劉 瑩，張盼盼，魏 揚，孫二軍

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

本文采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體,過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，進行自由基本體聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。對影響PMMA聚合的幾大因素,即預聚合溫度、后聚合溫度、引發(fā)劑的用量等作了一些細致的研究。得出最佳實驗條件：引發(fā)劑BPO質量百分比為0.15%～0.20%，預聚合水浴溫度為90 ℃，后聚合第一階段溫度為40 ℃、時間為19小時，后聚合第二階段溫度為90 ℃、時間為2小時。

甲基丙烯酸甲酯；自由基本體聚合；有機玻璃

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱有機玻璃，是一種發(fā)展比較早的重要的熱塑性有機聚合物，制作工藝簡單，易染色，塑形性好，具有優(yōu)秀的透明性、化學穩(wěn)定性以及耐候性[1]。其平均洛氏硬度可以達到9度，拉伸強度為55～77 MPa、彎曲強度約90～130 MPa[2]。一般來說，玻璃化溫度為105 ℃，熱形變溫度約為93 ℃(1.18 MPa)，流動溫度約為170 ℃，熱分解溫度在280 ℃以上。雖然此實驗的實驗原理和實驗操作并不復雜，但在實際操作過程中往往得不到預期的產(chǎn)品。其主要原因是甲基丙烯酸甲酯在本體聚合過程中具有如下幾個特點：凝膠效應、暴聚、聚合物體積收縮率大。一旦凝膠效應劇烈發(fā)生，就會產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象，從而導致聚合熱不能及時排出，使整個體系溫度上升。此時，聚合而成的聚甲基丙烯酸甲酯就會發(fā)黃且伴有氣泡產(chǎn)生，嚴重時甚至還會產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象[3]。

本文主要就預聚合溫度、后聚合溫度、引發(fā)劑的質量百分比含量等對制備PMMA的影響進行研究，從而得到一份比較精準的有機玻璃制備方法。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

1.1.1 主要試劑

過氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，含30 ppm MEHQ穩(wěn)定劑、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇、無水硫酸鈉，均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

電熱鼓風干燥箱(WGLL-65BE，天津市泰斯特儀器有限公司)；集熱式磁力加熱攪拌器(DF-Ⅱ，常州諾基儀器有限公司)；磁力攪拌器(ZNCL-T，鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.2 實驗藥品的預處理

市售的MMA，由于需要保證純度，防止其發(fā)生本體聚合，往往在瓶裝中加入一定量的穩(wěn)定劑。這些引發(fā)劑往往會妨礙實驗的進行，所以需要進行MMA的預處理。

取MMA 100 mL于250 mL分液漏斗中，再加入50～60 mL 20 % 的NaOH溶液，振蕩，靜置至分層，放出下層溶液，將上層得到的粗制MMA倒出，反復操作2～3次。得到的粗制MMA轉入250 mL錐形瓶中，并加入一定量的無水硫酸鈉干燥。蒸餾，收集98～102 ℃餾分裝瓶備用。

1.3 MMA本體聚合

以10 mL玻璃瓶作為MMA聚合反應的反應容器。向其中加入約2/3體積的MMA，并按照不同質量百分比含量加入引發(fā)劑BPO，振蕩,使BPO完全溶解，瓶口以松軟的棉花塞住。將小瓶置于恒溫水浴鍋中90 ℃水浴加熱，進行預聚合反應。在預聚合過程中每隔一段時間搖晃小瓶,使小瓶受熱均勻，并觀察瓶內(nèi)反應情況。當體系粘度與甘油粘度相似時，停止預聚，取出小瓶，冰水冷卻。待冷卻后,送入恒溫箱內(nèi)恒溫 45 ℃,進行后聚合反應，直至完全成型。再升高恒溫箱溫度至90 ℃，高溫聚合2小時。

2 結果與討論

2.1 BPO的質量百分比含量對MMA本體聚合的影響

2.1.1 引發(fā)劑的選擇

BPO與偶氮二異丁腈(AIBN)同屬于自由基引發(fā)劑，都能夠引發(fā)MMA本體聚合反應。AIBN在反應過程中不斷產(chǎn)生N2，因此很難得到無色透明、沒有氣泡的聚合產(chǎn)物，而且AIBN熱分解溫度為65 ℃，放出氮氣和含-(CH2)2-C-CN基的有機氰化物[4]。MMA預聚合水浴溫度較高，在實驗過程中會產(chǎn)生有毒氣體，對實驗人員身體傷害較大。

對于BPO來說，只有在過量的時候才會被分解生成CO2，實驗中一般無有毒有害的氣體產(chǎn)生，且相對于AIBN來說，BPO的造價低，較適合作為本實驗MMA本體聚合的引發(fā)劑。對PMMA制品進行染色處理時，BPO屬于強氧化劑，往往會使市面上常見的染料氧化失色，且染料也會污染BPO，影響引發(fā)效果。所以，針對染色有機玻璃來說，AIBN更加適合充當引發(fā)劑角色。而這里我們研究的是純的無色有機玻璃制備工藝，因而選擇BPO作為MMA本體聚合的引發(fā)劑。

2.1.2 BPO的質量百分比含量對于MMA預聚合的影響

從理論上來說，引發(fā)劑的含量越大，聚合反應的速率就越快。但當BPO質量百分比在0.20 %以上時，極難控制爆聚現(xiàn)象的發(fā)生，需要不時地觀察反應現(xiàn)象，以便隨時將反應容器取出，過冷水中止反應。由于涉及到這樣一個優(yōu)選的過程，BPO質量百分比在0.20 %以上時，達到理想預聚物狀態(tài)的時間反而大大增加，且得到的預聚物并不理想：有細微氣泡存在、粘度不夠以及有部分MMA已經(jīng)聚合形成PMMA薄膜并掛于反應容器壁上。

由表1看出，BPO質量百分比在0.15%～0.20 %時，預聚合時間較短，預聚物狀態(tài)較好。

表1 BPO不同用量對MMA預聚合過程的影響

2.1.3 BPO的質量百分比對MMA后聚合的影響

不同的BPO用量對MMA后聚合過程反應的影響不同。理論上，高含量的引發(fā)劑對于后聚合反應來說是有利的，BPO不同用量對后聚合過程的影響如表2所示，BPO質量百分比含量的影響呈倒U型的變化。

表2 BPO不同用量對后聚合過程的影響

注：Δm = m(MMA+BPO)- m(PMMA)。

聚合物的粘稠度反映了預聚物的聚合度，預聚物粘稠度比較大的樣品，聚合度比較大[5]，預聚合階段已經(jīng)有部分MMA成為高沸點的PMMA，所以其后聚合過程中因蒸發(fā)消耗的量也比較少。而預聚物聚合度的控制因素之一是BPO的用量， BPO的質量百分比在0.15%～0.20 %時，預聚合過程是比較容易控制的，能夠得到一個理想的預聚物狀態(tài)，而且所需要的時間成本也是比較低的。

綜上，從時間成本和經(jīng)濟成本雙重考慮，選擇BPO質量百分比在0.15%～0.20 %的引發(fā)劑用量是比較合適的。

2.2 預聚合溫度對MMA本體聚合的影響

在基本實驗步驟不變的情況下，改變預聚合過程中的水浴溫度，進行對照試驗，實驗相關數(shù)據(jù)結果如表3所示。

表3 水浴溫度對聚合時間的影響

水浴溫度對預聚合來說是一個倒U型的影響。提高溫度的情況下，會提供給自由基一定的能量，BPO引發(fā)下的MMA的均裂增多，且高溫增加MMA自由基之間的碰撞幾率，使反應時間縮短，提高預聚合水浴溫度會大大縮短預聚合反應時間。此外，過高的水浴溫度也會引起聚合的爆聚現(xiàn)象發(fā)生，整個聚合過程不太容易控制聚合的程度，需要不時地中停聚合反應，因而，整個預聚合的時間反而會大大增加。

值得關注的是，表中水浴溫度在95～100 ℃的數(shù)據(jù)只是一個平均數(shù)據(jù)，后期我們做了大量的重復實驗，發(fā)現(xiàn)在95～100 ℃內(nèi)，預聚合時間沒有一定的數(shù)值，但是，總體上要比85～90 ℃范圍內(nèi)的聚合時間要長。

2.2.1 后聚合溫度對MMA本體聚合產(chǎn)品的影響

用10 mL的玻璃瓶作為反應的容器。取三只小瓶，向其中分別加入約2/3體積的MMA，并按照相同的質量百分比(0.20 %)加入引發(fā)劑BPO，搖晃玻璃瓶,使BPO完全溶解，瓶口以松軟的棉花塞住。將小瓶水浴加熱，進行預聚合反應。當預聚合產(chǎn)物的狀態(tài)達到要求后，停止加熱，取出小瓶，冷卻。再將小瓶分別置于不同溫度的恒溫箱中，進行后聚合反應。其相關數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 后聚合溫度對后聚合時間的影響

后聚合第一階段恒溫箱的溫度對與后聚合的反應時間呈現(xiàn)一個反比例的線性關系。對于第一階段而言，恒溫箱的溫度越高，則后聚合所需要的時間就越短。整個體系是一個敞開的體系，隨著恒溫箱溫度的增加，MMA預聚合產(chǎn)物的質量也就減少的越多。

由上一個實驗，我們可以得到一個初步的結論：就敞開體系而言，恒溫箱的溫度與后聚合時間和聚合產(chǎn)物的質量均呈現(xiàn)反比例的線性關系。

對于工業(yè)生產(chǎn)，需要考慮產(chǎn)品蒸發(fā)消耗和環(huán)境因素，所以不能以自然的敞開體系作為反應的條件。同時，封閉體系會產(chǎn)生一個高溫高壓的環(huán)境，對反應容器有比較高的要求，因而，我們需要驗證在封閉體系中什么樣的溫度可以平衡反應容器成本、反應時間成本、反應產(chǎn)物產(chǎn)量之間的關系。

我們同樣采用10 mL 玻璃瓶作為反應容器，這里所用的玻璃瓶是采用帶有塑料旋塞的玻璃瓶。依然向瓶內(nèi)加入約2/3體積的MMA，質量百分比0.20 %的BPO，預聚合溫度為45 ℃。后聚合溫度為16號35 ℃、17號40 ℃、18號45 ℃，發(fā)現(xiàn)：(1)16號始終有一部分以液態(tài)存在，且其1/2處存在明顯分層現(xiàn)象，整個產(chǎn)品呈現(xiàn)乳化形式；(2)17號有分層的產(chǎn)生，但是并不明顯，MMA完全聚合為PMMA，沒有液態(tài)甚至半凝固態(tài)的存在；(3)18號小瓶幾乎沒有分層現(xiàn)象的產(chǎn)生，但是整個小瓶底部完全裂開，疑似爆裂。

我們得出如下結論：對于封閉反應體系，在保證聚合滿足基本要求的前提下，后聚合溫度在40 ℃ 時對設備的要求最小。綜上所述，不論是敞開反應體系還是封閉反應體系，考慮到聚合的完全程度和時間、設備成本，后聚合溫度為40 ℃都是比較合適的一個反應條件。

2.2.2 后聚合過程引發(fā)劑BPO再添加的必要性

在后聚合溫度為35 ℃的時候，所得的產(chǎn)品并沒有完全聚合為PMMA，甚至存在部分的MMA單體，導致形成的PMMA出現(xiàn)乳化和分層。

MMA本體聚合過程是一個能夠自發(fā)進行的過程，在引發(fā)劑、高溫等情況下會加速這一反應的進行,出現(xiàn)有部分MMA單體存在，在排除溫度因素之后，就剩下引發(fā)劑含量不足這一因素。同時我們參考部分文獻，認為BPO的質量百分比應在0.30 %[5]，但我們的實驗，發(fā)現(xiàn)BPO的用量只能維持在0.15 %～0.20 %。所以，我們考慮在后聚合階段增加一些BPO。

我們進行了兩組對比實驗，在相同的實驗條件下，向一組中添加質量百分比為0.10 %的BPO，而另一組不添加，后聚合溫度都為40 ℃。實驗結果顯示，添加了BPO的那一組并沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象。因此,我們認為在后聚合過程中需要補充一定的BPO，整個過程的BPO含量在0.30 %左右為宜。

2.3 PMMA澆鑄成型

PMMA的注塑成型需要在玻璃化溫度之下施加一定的壓力，對于實驗室來說不具備這樣的實驗條件，因而在本文中不加以討論。本文采取的還是原始的灌模工序，即將預聚合以后的粘稠狀預聚物小心倒入一個器壁光滑的玻璃容器內(nèi)，施加一定的密封條件(但不能完全密封，防止內(nèi)部壓力過大發(fā)生物理爆炸危險)，然后進行MMA后續(xù)本體聚合過程，直至其成型，敲去玻璃膜具，進行打磨，最后得到PMMA的成品(或者一定形狀的工藝品)[6]。

3 結論

實驗室制備PMMA過程中，往往由于凝膠效應的劇烈發(fā)生，導致聚合熱沒有辦法及時排出而產(chǎn)生暴聚、聚合物顏色發(fā)黃等問題。另外，聚合過程中所涉及的一些細節(jié)，如后聚合容器密閉性、后聚合引發(fā)劑的再添加問題也是實際制備和工業(yè)生產(chǎn)中需要考慮的問題。本文從這些問題出發(fā)，著重對引發(fā)劑的選擇、用量、預聚合溫度、后聚合溫度、后聚合引發(fā)劑的再添加問題進行了對比實驗研究，得出以下幾點結論：(1)BPO質量百分比為0.15%～0.20 %，保持預聚合水浴溫度在85～90 ℃，預聚合時間約為25分鐘，后聚合溫度在40 ℃，后聚合時間約為19小時，整個MMA的聚合過程比較流暢，且得到的產(chǎn)率比較大。(2)在后聚合階段，需要額外添加一些引發(fā)劑以保證聚合的完全程度。

[1]呂悅慈,李冬梅,蘇陽.針織物增強義齒基托的制備及性能研究[J].針織工業(yè),2014(8):30-32.

[2]單佳慧.懸浮聚合PMMA基納米復合材料的制備及性能研究[D].天津:天津大學,2012.

[3]肖凌寒.連續(xù)本體法PMMA樹脂聚合工藝[D].長春:長春工業(yè)大學,2010.

[4]黃志明,徐立新,王寶軍,等.甲基丙烯酸甲酯本體聚合中物性參數(shù)的測定及關聯(lián)[J].高校化學工程學報,2007(5):878-881.

[5]郭靜,蔣建國,張睿.實驗室制備有機玻璃的影響因素研究[J].揚州職業(yè)大學學報,2010(3):45-47.

[6]楊艷.人工合成琥珀及蝶翅拼貼工藝的研究[D].雅安:四川農(nóng)業(yè)大學,2008.

Research on Optimization Method for Preparation of Polymethyl Methacrylate in Laboratory

WANG Wei, LIU Ying, ZHANG Pan-pan, WEI Yang, SUN Er-jun

(Faculty of Chemistry，Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China)

In this paper, we prepared polymethyl methacrylate (PMMA) through free radical bulk polymerization with methyl methacrylate (MMA) as monomer, and benzoyl peroxide (BPO) as initiator. The pre-polymerization temperature, post-polymerization temperature and the amount of initiator were studied by experiments. The optimal reaction conditions were obtained: the mass percent of BPO was 0.15%～0.20 %; the bath temperature of pre-polymerization was 90 °C; the first step temperature of post-polymerization was 40 °C, time was 19 hours in duration; the temperature of the second stage was 90 °C, time was 2 hours.

methyl methacrylate; free radical bulk polymerization; polymethyl methacrylate

2016-09-19

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目“有機玻璃聚合條件研究和改性處理及回收利用”(201610205003)。

王 偉(1993- )，男，長春師范大學化學學院學生，從事有機玻璃制備研究。

孫二軍(1974-)，男，副教授，博士，碩士生導師，從事卟啉功能材料研究。

注：本研究為國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目。項目組成員：王偉,劉瑩,張盼盼,魏揚；指導教師：孫二軍。

O633.14

A

2095-7602(2017)02-0176-05