李珺 馬力通+ 蔣海明 李娜 張金源++蔡祿

摘要：探索改進(jìn)泥炭的生物可降解性途徑，為實現(xiàn)泥炭資源的高值轉(zhuǎn)化提供可行預(yù)處理方法，采用稀硫酸對泥炭進(jìn)行預(yù)處理，DNS法測定泥炭處理液中還原糖的含量，對稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時間、固液比4個因素進(jìn)行單因素試驗分析，再通過正交試驗對預(yù)處理條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳預(yù)處理條件：處理溫度90 ℃下0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀硫酸處理80 min，最佳固液比為1 g ∶[KG-*3]12 mL，在此條件下還原糖含量達(dá)到2.23%。稀硫酸預(yù)處理泥炭能夠降解 1.17% 纖維素、4.44%半纖維素和9.37%木質(zhì)素，增加15.49%可溶性物質(zhì)。稀硫酸預(yù)處理為泥炭的生化轉(zhuǎn)化提供了可行的預(yù)處理方法。

關(guān)鍵詞：泥炭；稀硫酸；預(yù)處理；工藝優(yōu)化

中圖分類號： TK6；S216.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）12-0488-03

收稿日期：2015-10-28

基金項目：內(nèi)蒙古科技大學(xué)產(chǎn)學(xué)研合作培育基金（編號：PY-201507）；內(nèi)蒙古自治區(qū)重大基礎(chǔ)研究開放課題。

作者簡介：李珺（1979—），女，寧夏石嘴山人，碩士，副教授，從事生物質(zhì)生物化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究。E-mail：star1979@126.com。

通信作者：馬力通，博士研究生，副教授，從事生物質(zhì)能源化利用、低質(zhì)煤轉(zhuǎn)化利用和固體廢棄物處理的研究。E-mail：mlt0916@126.com。

內(nèi)蒙古境內(nèi)蘊(yùn)藏著相當(dāng)豐富的煤炭資源，從泥炭到無煙煤均有分布，其中泥炭儲量1.28億噸。成炭植物在缺氧條件下經(jīng)生物降解作用形成泥炭[1]。泥炭（peat）又稱草炭、泥煤，由于水分高、灰分高、發(fā)熱量低，目前主要作為園藝基質(zhì)和有機(jī)肥低值使用，限制了泥炭資源應(yīng)有價值的最大限度發(fā)揮，僅將泥炭定位為園藝基質(zhì)和有機(jī)肥是一種浪費，應(yīng)將泥炭定位為一種原料，提高其經(jīng)濟(jì)價值[2]。

泥炭富含有機(jī)質(zhì)，因而高含水的泥炭可直接轉(zhuǎn)化為生物甲烷。張英等研究不同類型有機(jī)質(zhì)的生物產(chǎn)甲烷能力和特征，發(fā)現(xiàn)泥炭和藻類、水生草本植物、陸生草本植物相比，生物產(chǎn)甲烷能力最弱[3]，并且不同的有機(jī)質(zhì)在一定時間內(nèi)的生物轉(zhuǎn)化率相差巨大，其中藻類最高，泥炭最低。Sambhunath等認(rèn)為這是由于泥炭有機(jī)質(zhì)的生物可降解性低，或是缺乏某些養(yǎng)分，也可能兩種因素都有[4]。泥炭有機(jī)質(zhì)的生物可降解性低，限制了泥炭的高值轉(zhuǎn)化，但目前并無稀硫酸預(yù)處理改善泥炭有機(jī)質(zhì)的生物可降解性的相關(guān)報道。為探索改進(jìn)生物甲烷化等生物轉(zhuǎn)化途徑泥炭的可降解性，本研究采用稀硫酸對泥炭進(jìn)行預(yù)處理，考察稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時間和固液比對預(yù)處理結(jié)果的影響，并對預(yù)處理條件進(jìn)行正交優(yōu)化，意在探索有利于泥炭生物降解的最佳預(yù)處理方式，為泥炭沼氣化利用等高值化利用開辟新的途徑。

1材料與方法

1.1試驗材料和儀器

1.1.1試驗材料

泥炭（自然風(fēng)干），采用內(nèi)蒙古土默特左旗低位蘆葦苔草泥炭為樣品，泥炭含有機(jī)質(zhì)36.78%、腐殖酸 26.12%；所用試劑包括H2SO4、葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液（1 mg/mL）、3，5-二硝基水楊酸（DNS）。

1.1.2試驗設(shè)備

QUINTIX124-1CN電子天平、HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋、754型可見分光光度計。

1.2試驗方法

1.2.1葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作參考文獻(xiàn)[5]。

1.2.2預(yù)處理條件的單因素試驗

稱取粉碎過篩的泥炭 1 g，放入100 mL三角瓶中，按一定固液比加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸100 mL，密封后在水浴鍋中不同溫度下處理一定時間，處理完成后過濾，用熱水洗滌殘渣多次，將濾液冷卻定容至25 mL，用DNS法測定濾液中還原糖的濃度，計算出還原糖含量。每個處理重復(fù)3次，取平均值。

[JZ]還原糖含量=[SX（]C×V×10-3m[SX）]×100%。

式中：C為還原糖濃度，mg/mL；V為濾液體積，mL；m為底物質(zhì)量，g。

[JP2]以還原糖含量為指標(biāo)，分別以稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時間、固液比為考察因素進(jìn)行單因素試驗，分析每個因素對試驗結(jié)果的影響規(guī)律，為確定最佳預(yù)處理條件提供依據(jù)。

1.2.3預(yù)處理條件的正交優(yōu)化

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，進(jìn)一步選擇稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理時間、處理溫度、固液比4個因素和相應(yīng)的3個水平值，采用L9（34）正交表對這些因素進(jìn)行正交試驗對稀硫酸預(yù)處理泥炭的條件進(jìn)行優(yōu)化。通過極差分析得較優(yōu)組合，從而確定最佳預(yù)處理條件。每處理設(shè)3個重復(fù)，取平均值。

1.2.4預(yù)處理前后泥炭有機(jī)質(zhì)組分測定

泥炭有機(jī)質(zhì)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分和可溶性物質(zhì)的測定采用Van Soest 法[6]，重復(fù)3次，取平均值。

2結(jié)果與分析

2.1葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）是計算處理液中還原糖含量的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)吸光度平均值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上分別查出相應(yīng)的還原糖毫克數(shù)，計算處理液中還原糖含量。

2.2泥炭預(yù)處理單因素試驗

以還原糖百分含量為指標(biāo)，分別以稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時間和固液比為考察因素進(jìn)行單因素試驗，分析每個因素對試驗結(jié)果的影響，為確定最佳預(yù)處理條件提供依據(jù)。

2.2.1[JP2]不同稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理結(jié)果的影響

在處理溫度80 ℃、處理時間60 min、固液比1 ∶[KG-*3]12（g ∶[KG-*3]mL）的條件下，以稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為考察因素做單因素試驗。由圖2可以看出，隨著稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，還原糖的產(chǎn)量增加，0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀硫酸預(yù)處理所獲得的還原糖量最多達(dá)到1.62%，可見在較低的酸濃度下泥炭中半纖維素、纖維素就可以水解。

2.2.2處理時間對預(yù)處理結(jié)果的影響

在稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、處理溫度為80 ℃、固液比為1 ∶[KG-*3]12（g ∶[KG-*3]mL）的條件下，以處理時間為考察因素做單因素試驗。由圖3可以看出，在處理過程的前80 min，隨著處理時間的增加，還原糖的含量增加達(dá)到最大值1.57%，80 min以后還原糖產(chǎn)量有下降趨勢，可能是因為稀硫酸處理時間的延長導(dǎo)致還原糖產(chǎn)生糠醛、乙酸等副反應(yīng)的發(fā)生[7]。

2.2.3處理溫度對預(yù)處理結(jié)果的影響

在稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、處理時間80 min、固液比為1 ∶[KG-*3]12（g ∶[KG-*3]mL）的條件下，以處理溫度為考察因素做單因素試驗。由圖4可以看出，處理溫度越高，化學(xué)反應(yīng)越充分，處理效果越好，70 ℃還原糖含量達(dá)到最大值1.65%，但是在70 ℃以后，還原糖含量開始下降，可能是源于隨著處理溫度的升高，副產(chǎn)物糠醛、乙酸增多[8]，這將對后續(xù)泥炭的生化轉(zhuǎn)化帶來不利影響。

[TPLJ2222.tif]

2.2.4不同固液比對預(yù)處理結(jié)果的影響

在稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、處理時間80 min、處理溫度為70 ℃的條件下，以固液比為考察因素做單因素試驗。由圖5可以看出，隨著固液比的增加，稀硫酸與泥炭充分接觸，反應(yīng)充分進(jìn)行，還原糖含量上升達(dá)到1.49%，但是固液比增大，反應(yīng)體系中的含水量過高，影響水解反應(yīng)進(jìn)行，還原糖產(chǎn)量下降。

[TPLJ5555.tif]

2.3預(yù)處理條件的優(yōu)化

根據(jù)以上單因素試驗結(jié)果，每因素選取3個水平，采用L9（34）正交表對這些因素進(jìn)行正交試驗，考察各因素之間的相互作用。試驗因素和水平見表1，試驗結(jié)果和分析見表2。

由表2可知，RA>RB>RC>RD，可見稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理時間、處理溫度對泥炭預(yù)處理結(jié)果影響較大。通過比較4因素的均值可知，最佳預(yù)處理條件為A2B2C3D2，即稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，處理時間為80 min，處理溫度為90 ℃，最佳固液比為1 g ∶[KG-*3]12 mL。

2.4預(yù)處理前后有機(jī)質(zhì)組分含量變化

泥炭的有機(jī)質(zhì)成分主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和灰分，根據(jù)正交試驗結(jié)果，為進(jìn)一步評價稀硫酸預(yù)處理泥炭的效果，測定預(yù)處理前原始泥炭樣品和最佳預(yù)處理條件下處理的泥炭樣品有機(jī)質(zhì)組分的含量變化。預(yù)處理前后組分變化見表3。由表3可知，泥炭預(yù)處理后纖維素由5.90%下降為 4.73%，半纖維素由18.87%下降為14.43%，木質(zhì)素由 26.00% 下降為16.63%，灰分由10.20%下降為9.68%，但可溶性物質(zhì)由39.03%增加為54.52%，還原糖含量與泥炭纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和灰分的含量相關(guān)，泥炭的稀硫酸預(yù)處理能夠部分降解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。

3結(jié)論與討論

泥炭富含有機(jī)質(zhì)、高含水的特點限制其作為地方性燃料或燃燒發(fā)電[9]以及熱解[10]、氣化[11]、液化[12]的高值化轉(zhuǎn)化利用。一個有價值的轉(zhuǎn)化途徑是泥炭直接厭氧轉(zhuǎn)化為生物甲烷。植物煤化為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤的不同時期都不斷有煤層氣（瓦斯，主要含甲烷CH4）產(chǎn)生[13-14]，但植物向煤炭轉(zhuǎn)變過程中的過渡產(chǎn)物——泥炭生物轉(zhuǎn)化為沼氣（生物甲烷）的研究卻鮮有報道，泥炭有機(jī)質(zhì)的生物可降解性低是原因之一?；谶@一點，探索改進(jìn)泥炭的生物可降解性的途徑，通過預(yù)處理使之多產(chǎn)沼氣（生物甲烷），似乎是可取的。Sambhunath等研究泥炭的生物甲烷化，發(fā)現(xiàn)樣品用堿（3% NaOH溶液）或酸（8% HCl溶液）在270和28磅/平方英寸（表壓）下處理70 min，能增進(jìn)厭氧消化能力[4]。泥炭預(yù)處理都是在反應(yīng)釜中270（即132 ℃）和28磅/平方英寸（表壓）（即 0.193 06 MPa）的高溫高壓條件下進(jìn)行。本研究結(jié)果表明，稀硫酸預(yù)處理是泥炭生化轉(zhuǎn)化可行的預(yù)處理方法，與Sambhunath等的研究相比，本研究無需反應(yīng)釜，預(yù)處理過程得到極大簡化，大大降低了設(shè)備和能耗要求，在生產(chǎn)上更易推廣應(yīng)用。伊萬諾夫等研究苔蘚高位泥炭水溶性多糖的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化，在3% NaOH存在下，用星形粉碎機(jī)處理高位苔蘚泥炭，多糖產(chǎn)率為1.6%[15]，其中多糖的組成為葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和果糖。其還原糖得率比本研究的低，可能源于機(jī)械化學(xué)處理的差異，或者草本泥炭和苔蘚泥炭成炭植物理化性質(zhì)的差異，有待于進(jìn)一步研究。本研究原料是草本泥炭，與蘚類泥炭相比，成炭植物不同造成泥炭理化性質(zhì)復(fù)雜多樣，單獨使用0.5%稀硫酸預(yù)處理草本泥炭，能夠部分降解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，但其降解幅度沒有達(dá)到預(yù)期，有待進(jìn)一步研究泥炭另一主要組分腐殖酸的存在對稀硫酸降解泥炭纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的影響。本試驗為泥炭的生化轉(zhuǎn)化為沼氣提供了參考，泥炭機(jī)械粉碎耦合酸堿處理的組合預(yù)處理方法和腐殖酸對預(yù)處理效果的影響有待進(jìn)一步研究。

本研究是在常壓下進(jìn)行系統(tǒng)的稀硫酸預(yù)處理泥炭的單因素試驗和正交試驗，研究結(jié)果表明，在0.5%稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理80 min，處理溫度為90 ℃，最佳固液比為1 g ∶[KG-*3]12 mL時，在此條件下，還原糖含量達(dá)到2.23%。稀硫酸預(yù)處理泥炭能夠降解 1.17% 纖維素、4.44%半纖維素和9.37%木質(zhì)素，增加可溶性物質(zhì)15.49%。稀硫酸預(yù)處理為泥炭作為原料轉(zhuǎn)化為沼氣提供了可行的預(yù)處理方法。

參考文獻(xiàn)：[HJ1.70mm]

[1]Hayes D J M，Hayes M H B，Leahy J J. Analysis of the lignocellulosic components of peat samples with development of near infrared spectroscopy models for rapid quantitative predictions[J]. Fuel，2015，150：261-268.

[2]Jae K K，Hyun D L，Hyoung S K，et al. Combustion possibility of low rank Russian peat as a blended fuel of pulverized coal fired power plant[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20（4）：1752-1760.

[3]張英，王曉波，李謹(jǐn)，等. 不同類型有機(jī)質(zhì)生物產(chǎn)甲烷模擬實驗研究[J]. 石油實驗地質(zhì)，2009，31（6）：633-636.

[4]Sambhunath G，Donald L K. Biomethanation of Minnesota reed sedge peat[J]. Resource Recovery and Conservation，1979，4（2）：115-139.

[5]劉慶玉，孟凡磊，張敏. 稀酸預(yù)處理玉米秸稈條件優(yōu)化的試驗研究[J]. 可再生能源，2009，27（3）：40-42.

[6]Van Soest P J. Use of detergents in the analysis of fibrous feeds. Ⅱ. A rapid method for the determination of fiber and lignin[J]. J Assoc Offic Agric Chem，1963，46：829-835.

[7]王華，許紅霞，周大云，等. 不同預(yù)處理棉花秸稈結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的比較[J]. 中國棉花，2012，39（10）：30-32.

[8]Yang Z G，Kang H Y，Guo Y F，et al. Dilute-acid conversion of cotton straw to sugars and levulinic acid via 2-stage hydrolysis[J]. Industrial Crops and Products，2013，46：205-209.

[9]Aidan T，Morgan B，Ronan D，et al. Burning peat in Ireland：an electricity market dispatch perspective[J]. Energy Policy，2009，37（8）：3035-3042.

[10]Henrik T，Lauri K，Risto R. Fast pyrolysis of coal，peat，and torrefied wood：Mass loss study with a drop-tube reactor，particle geometry analysis，and kinetics modeling[J]. Fuel，2013，111：148-156.

[11]Xu C B，Jaclyn D. Upgrading peat to gas and liquid fuels in supercritical water with catalysts[J]. Fuel，2012，102：16-25.

[12]Li H N，Hurley S，Xu C B. Liquefactions of peat in supercritical water with a novel iron catalyst[J]. Fuel，2011，90：412-420.

[13]Opara A，Adams D J，F(xiàn)ree M L，et al. Microbial production of methane and carbon dioxide from lignite，bituminous coal，and coal waste materials[J]. International Journal of Coal Geology，2012，96：1-8.

[14]Jones E J P，Voytek M A，Corum M D. Stimulation of methane generation from nonproductive coal by addition of nutrients or a microbial consortium[J]. Applied and Environmental Microbiology，2010，76（21）：7013-7022.

[15]伊萬諾夫A A，成紹鑫. 高位泥炭水溶性多糖的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化[J]. 腐植酸，2009（1）：37-40.