王雪晶++楊再福++吳小倩++余陽(yáng)++張姚姚

摘要：利用外加電場(chǎng)強(qiáng)化鐵炭修復(fù)地下水中的苯和二甲苯污染，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定最佳條件：修復(fù)苯和二甲苯污染地下水的零價(jià)鐵與活性炭的最佳比例分別為1 ∶1.5、1 ∶1，修復(fù)的最佳pH值分別為5.5、4.5，外加電場(chǎng)強(qiáng)化零價(jià)鐵與活性炭聯(lián)合修復(fù)苯和二甲苯的適宜電壓分別為18、27 V，可使苯和二甲苯的去除率分別達(dá)到78.63%和94.17%。外加電場(chǎng)強(qiáng)化鐵炭混合修復(fù)苯和二甲苯污染地下水可以使去除率比單獨(dú)鐵炭混合提高28%～34%。

關(guān)鍵詞：農(nóng)用地；地下水體；苯污染；二甲苯污染；零價(jià)鐵；活性炭；外加電場(chǎng)；混合修復(fù)；污染治理

中圖分類號(hào)： X523文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）12-0501-05

收稿日期：2015-12-10

基金項(xiàng)目：上海市松江科技攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：14SJGGQT03）。

作者簡(jiǎn)介：王雪晶（1990—），女，內(nèi)蒙古包頭人，碩士研究生，主要從事地下水污染控制方面的研究。E-mail：1049051586@qq.com。

通信作者：楊再福，博士，副教授，主要從事土壤、地下水污染控制方面的研究。E-mail：1536178386@qq.com。

地下水是人類生活以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要水源，然而隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人類活動(dòng)的一系列影響，地下水污染越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重危害。其中苯系物因管理和儲(chǔ)存不當(dāng)以及加工和運(yùn)輸過(guò)程中引起泄漏而導(dǎo)致的地下水污染情況也非常嚴(yán)重[1-2]。這些排放物通過(guò)河流最終使地下水間接受到影響，許多地區(qū)河流以及地下水中已被檢出苯類物質(zhì)濃度很高[3-4]。苯和二甲苯是地下水中常見的污染物[5-10]，在2008—2010年間全國(guó)31個(gè)省69個(gè)城市地下水有機(jī)污染物檢測(cè)[11]中，我國(guó)城市地下水中苯的超標(biāo)率為0.5%，超標(biāo)率為第二大有機(jī)物。2014年蘭州發(fā)生地下水苯含量超標(biāo)事件，自流溝苯含量遠(yuǎn)超出國(guó)家限值，達(dá)10 μg/L[12]。在1985—2002年，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局對(duì)5 000多口地下水井的55種揮發(fā)性有機(jī)物的連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，二甲苯污染居第8位，濃度超過(guò)0.2 μg/L，而苯污染居第4位[13-15]。苯和二甲苯均是USEPA公布的129種優(yōu)先控制污染物，也是我國(guó)水環(huán)境優(yōu)先控制污染物。由于地下水資源對(duì)農(nóng)業(yè)的重要影響，地下水中苯類污染物的去除研究已成為必須。

零價(jià)鐵具有良好的還原性以及吸附作用[16-21]，在與水接觸后發(fā)生自動(dòng)還原的過(guò)程，為苯的吸附和遷移轉(zhuǎn)化提供了電子，起著電子源作用[22-24]。[JP2]Plagentz等用零價(jià)鐵柱和活性炭柱順序聯(lián)合處理苯，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵作為預(yù)處理方法可以去除大部分苯等有機(jī)物，再經(jīng)過(guò)后續(xù)活性炭的吸附作用[25]，地下水中苯等有機(jī)物可以被有效去除50%。李萌等通過(guò)試驗(yàn)制備鐵炭填料，發(fā)現(xiàn)利用鐵炭微電解原理處理有機(jī)污水可以使苯類有機(jī)物的去除率達(dá)到70%左右[26]。但外加電場(chǎng)對(duì)微電解作用的影響研究迄今尚未見報(bào)道。本研究以含苯、二甲苯模擬地下井水為研究對(duì)象，研究了在外加電場(chǎng)強(qiáng)化作用下，零價(jià)鐵、活性炭和鐵炭混合對(duì)地下水中苯和二甲苯的修復(fù)效果，探討外加電場(chǎng)對(duì)鐵炭微電解及對(duì)地下水中苯系物修復(fù)的影響，為農(nóng)業(yè)用地中地下水中苯系物的污染與治理提供科學(xué)的參考。

1材料與方法

1.1儀器與材料

主要儀器：GC7900氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；FID檢測(cè)器，上海天美科學(xué)儀器有限公司；HT-5小口徑毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×2.65 μm），上海星銥色譜儀器科技有限公司；恒溫培養(yǎng)搖床，上海申賢恒溫設(shè)備廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A，上海一恒科技有限公司；電子天平FA1004，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；移液器（10～100 μL），BIOHIT公司；移液器YE3K069794（100～1 000 μL），Dragon-lab公司；PB-10型酸度計(jì)，Sartorius公司；精密pH試紙，上海三愛思試劑有限公司（原上海試機(jī)三廠）。

試驗(yàn)材料：零價(jià)鐵，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭（顆粒），分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲苯，分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；正己烷，分析純，江蘇省常熟市楊園化工有限公司。試驗(yàn)所用水為去離子水。

1.2污染地下水

取上海松江區(qū)地下水井中的地下水然后加入苯、二甲苯模擬污染地下水，地下水水樣的苯濃度為100 mg/L，二甲苯濃度為300 mg/L。地下水中苯與二甲苯污染后基本性質(zhì)見表1。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1單因素試驗(yàn)

將地下水污染的苯和二甲苯水樣各分5組放入100 mL錐形瓶，加入100 mL待處理的苯和二甲苯水樣，分別用零價(jià)鐵、活性炭、零價(jià)鐵+活性炭處理水樣，在恒溫震蕩箱中以100 r/min速度在25 ℃條件下振蕩10 h，再靜置2 h。取液面2 cm下方清液5 mL經(jīng)正己烷萃取后，取上層有機(jī)萃取液放入氣相色譜儀分析，測(cè)定其中苯和二甲苯的含量。試驗(yàn)平等樣2組，取其平均值。

1.3.2外加電場(chǎng)聯(lián)合處理試驗(yàn)

將地下水污染的苯和二甲苯水樣在外加直流電壓9、18、27 V的電強(qiáng)化作用下，分別用零價(jià)鐵、活性炭、零價(jià)鐵聯(lián)合活性炭處理水樣，靜置反應(yīng)10 h，取5 mL水樣經(jīng)正己烷萃取后，取上層有機(jī)萃取液放入氣相色譜儀進(jìn)行分析，測(cè)定其中苯和二甲苯的含量。試驗(yàn)重復(fù)2次，取其平均值。

1.3.3正交試驗(yàn)

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)得到的最佳條件，制備一定量的處理水，分3組放入2 000 mL燒杯，各加入 500 mL 待處理的水樣，按照表2、表3確定設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)， 以9、18、27 V的外加電直流壓靜置反應(yīng)10 h，取5 mL水樣經(jīng)正己烷萃取后，取上層有機(jī)萃取液放入氣相色譜儀進(jìn)行分析。進(jìn)行正交試驗(yàn)以確定最適鐵炭比、pH值、鐵炭投加總量以及外加直流電壓大小。

2結(jié)果與分析

2.1外加電場(chǎng)對(duì)Fe0修復(fù)苯和二甲苯污染地下水的影響

外加電場(chǎng)對(duì)Fe0修復(fù)苯和二甲苯污染地下水的影響見圖1和圖2，在沒有外加電場(chǎng)作用條件下，苯在零價(jià)鐵投加量為 30 g 時(shí)達(dá)到最大去除率20.07%，二甲苯在零價(jià)鐵投加量為 5.0 g 時(shí)達(dá)到最大去除率50.97%。在外加直流電壓9 V的電強(qiáng)化作用下，苯的去除率最高達(dá)到43.22%，比單獨(dú)利用零價(jià)鐵處理苯水樣時(shí)提高了23.15百分點(diǎn)。二甲苯的去除率達(dá)7134%，較單獨(dú)利用零價(jià)鐵處理二甲苯水樣時(shí)的去除率提高了20.34百分點(diǎn)。零價(jià)鐵在與水接觸之后發(fā)生自動(dòng)還原的過(guò)程Fe-2e-→Fe2+，F(xiàn)e2+在氧化還原的循環(huán)過(guò)程中發(fā)生一系列自由基的鏈傳遞反應(yīng)形成羥基自由基（HO·）[27-28]，呈現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化性，為苯和二甲苯的吸附和遷移轉(zhuǎn)化提供了電子，另外羥基自由基在外加電場(chǎng)作用的特定條件下，可以和苯、二甲苯發(fā)生加成反應(yīng)[29]，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)并降解，促使苯

和二甲苯的降解率增加。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，外加電場(chǎng)強(qiáng)化零價(jià)鐵處理組和無(wú)電場(chǎng)的零價(jià)鐵對(duì)照組間差異不顯著（P>005）。試驗(yàn)結(jié)果表明，外加電場(chǎng)能夠有效促進(jìn)地下水中苯和二甲苯的去除。

2.2外加電場(chǎng)對(duì)活性炭修復(fù)苯和二甲苯污染地下水的影響

外加直流電場(chǎng)對(duì)活性炭處理苯和二甲苯污染的影響見圖3、圖4。在外加直流電壓9 V的電強(qiáng)化作用下，當(dāng)100 mL苯處理水樣中活性炭的投加量為3.0 g時(shí)，苯的去除率達(dá)到最大值55.03%，高于未施加外加電壓?jiǎn)为?dú)利用活性炭處理苯水樣時(shí)的最大去除率（29.23%，有外加電場(chǎng)作用下的苯去除率比沒有外加電場(chǎng)只有活性炭處理?xiàng)l件下的去除率提高了25.80百分點(diǎn)。在外加直流電壓9 V的電強(qiáng)化作用下，當(dāng) 100 mL 二甲苯處理水樣中活性炭的投加量為5.0 g時(shí)，二甲苯的去除率達(dá)到最大值69.32%，高于未施加外加電壓?jiǎn)为?dú)利用活性炭處理苯二甲水樣時(shí)的最大去除率57.10百分點(diǎn)，有外加電場(chǎng)作用下的二甲苯去除率比沒有外加電場(chǎng)只有活性炭處理?xiàng)l件下的去除率提高了12.22百分點(diǎn)?；钚蕴枯^大的

比表面積以及微孔結(jié)構(gòu)使得活性炭本身具有較好的吸附能力，有利于地下水中苯和二甲苯的去除，外加電場(chǎng)也可以使有機(jī)物發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此可以用來(lái)去除地下水中的苯和二甲苯，使得在外加電場(chǎng)作用下苯和二甲苯的去除率比沒有外加電場(chǎng)時(shí)活性炭單獨(dú)作用下的去除率有所提高。根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，外加電場(chǎng)強(qiáng)化活性炭處理組和無(wú)電場(chǎng)的活性炭對(duì)照組間差異顯著（P<0.05）。試驗(yàn)結(jié)果表明，在外加電場(chǎng)的作用下，苯和二甲苯的去除率均比沒有外加電場(chǎng)只有活性炭處理?xiàng)l件下的去除率有所提高，苯的去除率提高了25.80百分點(diǎn)，二甲苯的去除率提高了12.22百分點(diǎn)。表明外加電場(chǎng)能夠有效提高活性炭對(duì)苯和二甲苯的去除率。

2.3外加電場(chǎng)對(duì)鐵炭混合修復(fù)苯和二甲苯污染地下水的影響

圖5和圖6分別給出了在外加電場(chǎng)強(qiáng)化作用下混合鐵炭修復(fù)地下水中苯和二甲苯污染的情況。在25 ℃試驗(yàn)條件下，分別向100 mL苯和二甲苯處理水樣中投加鐵炭比為1 ∶[KG-*3]1的混合鐵炭0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 g，對(duì)處理水樣分別進(jìn)行有 9 V 外加直流電壓和沒有外加電場(chǎng)作用的試驗(yàn)，同時(shí)利用鐵電極在僅有外加直流電壓9 V的電場(chǎng)作用而沒有混合鐵炭參與的同一條件下處理濃度為100 mg/L的苯水樣和濃度為300 mg/L的二甲苯水樣作為對(duì)照，經(jīng)過(guò)10 h的外加電場(chǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有外加電場(chǎng)作用時(shí)苯的去除率為5.63%，二甲苯的去除率為10.42%。造成這一結(jié)果的原因可能是在沒有投加混合鐵炭的情況下是利用工業(yè)鐵網(wǎng)作為電極，所選鐵電極并不是純鐵制成，可能還含有其他元素（包括炭），因此對(duì)地下水中苯和二甲苯有一定去除效果。

[TPWXJ5.tif]

由圖5可知，在外加電場(chǎng)強(qiáng)化作用下，地下水苯的去除率最高達(dá)到63.59%，高于未施加外加電場(chǎng)單獨(dú)利用鐵炭混合處理苯水樣時(shí)的最大去除率（44.72%），有外加電場(chǎng)作用下的苯去除率比沒有外加電場(chǎng)只有混合鐵炭處理?xiàng)l件下的去除率提高了18.87百分點(diǎn)，而且高于只有外加電場(chǎng)作用沒有鐵炭混合處理時(shí)苯的去除率（5.63%）。

圖6所示，在外加電場(chǎng)作用下，二甲苯的去除率最高可以達(dá)到82.13%，高于未施加外加電壓?jiǎn)为?dú)利用鐵炭混合處理二甲苯水樣時(shí)的最大去除率（65.23%），有外加電場(chǎng)作用下的二甲苯去除率比沒有外加電場(chǎng)只有活性炭處理?xiàng)l件下的去除率提高了16.90百分點(diǎn)，也高于只有外加電場(chǎng)作用沒有混合鐵炭處理時(shí)二甲苯的去除率（10.42%）。

[TPWXJ6.tif]

外加電場(chǎng)強(qiáng)化鐵炭處理苯和二甲苯污染地下水的去除率高于單獨(dú)鐵炭和單獨(dú)外加電場(chǎng)處理苯和二甲苯污染地下水的效果之和，結(jié)果表明，外加電場(chǎng)起到了強(qiáng)化鐵炭微電解的作用，使地下水中苯和二甲苯的去除效率較單獨(dú)鐵炭混合以及單獨(dú)電場(chǎng)作用條件下的去除效率均有所提高。零價(jià)鐵作為強(qiáng)還原劑，可以直接吸附某些有機(jī)物，特別是在弱酸性溶液中，零價(jià)鐵豐富的比表面積顯出較高的表面活性，能吸附地下水中的苯和二甲苯?；钚蕴坑芯薮蟮谋缺砻娣e，因此具有很強(qiáng)的吸附能力，能吸附地下水中的苯和二甲苯。而且鐵炭結(jié)合具有微電解作用，鐵和炭之間存在電極電位差，使得水中的零價(jià)鐵和活性炭顆粒能形成細(xì)微原電池，這些細(xì)微電池以電位低的鐵成為陽(yáng)極，電位高的炭為陰極，在含有電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生微電解反應(yīng)[30-31]。

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe-2e-→Fe2+，E0（Fe2+/Fe）=-0.44 V；

陰極反應(yīng)：2H++2e-→H2，E0（H+/H2）=0 V。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，外加電場(chǎng)強(qiáng)化鐵炭處理組和無(wú)電場(chǎng)的鐵炭對(duì)照組間差異不顯著（P>0.05）。這與“2.1”節(jié)中結(jié)果一致，說(shuō)明外加電場(chǎng)對(duì)苯、二甲苯的去除主要作用于零價(jià)鐵。外加電場(chǎng)能推動(dòng)鐵離子還原峰正方向移動(dòng)，降低反應(yīng)過(guò)電位，促進(jìn)還原反應(yīng)快速進(jìn)行，通過(guò)外加電場(chǎng)的強(qiáng)化作用使鐵炭微電解效果大大增強(qiáng)，加強(qiáng)了對(duì)含苯和二甲苯地下水的處理效果，使得外加電場(chǎng)強(qiáng)化鐵炭混合的去除率高于單純鐵炭混合時(shí)的去除率，再次強(qiáng)化了對(duì)含苯和二甲苯污染的模擬地下水的處理效果。

2.4外加電場(chǎng)與鐵炭聯(lián)合修復(fù)地下水苯和二甲苯污染的最佳條件確定

按照表2、表3設(shè)計(jì)聯(lián)合處理試驗(yàn)，確定外加電場(chǎng)與鐵炭聯(lián)合修復(fù)地下水苯和二甲苯污染的最佳條件。

試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)100 mg/L含苯地下水處理水樣外加直流電壓18 V，在電強(qiáng)化作用下按照1 ∶[KG-*3]1.5的鐵炭比投加 5.0 g 混合鐵炭、pH值為5.5時(shí)，聯(lián)合處理下，苯的去除率達(dá)到最大值（78.63%），高于單獨(dú)微電解法處理地下水中苯的去除率（4472%），也高于單獨(dú)電解作用下的去除率（5.63%）。

對(duì)300 mg/L的含二甲苯地下水處理水樣外加直流電壓27 V，在電強(qiáng)化作用下按照1 ∶[KG-*3]1的鐵炭比投加5.0 g混合鐵炭、pH值為4.5時(shí)，聯(lián)合處理下，二甲苯的去除率達(dá)到最大值（94.17%），高于單獨(dú)微電解法處理地下水中二甲苯的去除率（65.23%），也高于單獨(dú)通電試驗(yàn)條件下的去除率（10.42%）。

結(jié)果表明，利用外加電場(chǎng)強(qiáng)化的修復(fù)地下水中苯和二甲苯效果優(yōu)于單獨(dú)微電解法（鐵炭）和單獨(dú)電解法（電場(chǎng)作用），并且外加電場(chǎng)強(qiáng)化的修復(fù)效果優(yōu)于單獨(dú)微電解法和單獨(dú)電解法之和。表明外加電場(chǎng)促進(jìn)了鐵炭修復(fù)的效果。

3結(jié)論

由于當(dāng)前水資源短缺，地下水污染對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響，修復(fù)地下水污染使之得到重新利用對(duì)于農(nóng)業(yè)灌溉已勢(shì)在必行。零價(jià)鐵、活性炭聯(lián)合參與去除苯和二甲苯的反應(yīng)，不僅發(fā)揮了零價(jià)鐵自身氧化還原吸附有機(jī)物以及活性炭吸附有機(jī)物的作用，而且鐵炭結(jié)合具有微電解作用（鐵和炭之間存在電極電位差，發(fā)生微電解反應(yīng)），由陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+經(jīng)氧化、沉淀而形成的水合物可作為絮凝劑發(fā)生絮凝沉淀反應(yīng)，深度去除水中苯和二甲苯，其效果優(yōu)于單獨(dú)零價(jià)鐵和單獨(dú)活性炭的處理效果，加強(qiáng)了對(duì)含苯和二甲苯污染的模擬地下水的處理。而且，利用外加電場(chǎng)強(qiáng)化鐵炭微電解的修復(fù)效果，推動(dòng)鐵離子還原峰正方向移動(dòng)，降低反應(yīng)過(guò)電位，促進(jìn)還原反應(yīng)快速進(jìn)行，使鐵炭微電解效果大大增強(qiáng)，優(yōu)于單獨(dú)微電解法和單獨(dú)電解法的修復(fù)效果，加強(qiáng)了對(duì)含苯和二甲苯地下水的處理效果。

根據(jù)正交試驗(yàn)確定在外加電場(chǎng)強(qiáng)化作用下鐵炭修復(fù)地下水中苯和二甲苯的最佳試驗(yàn)條件為處理含苯地下水的最佳鐵炭比為1 ∶[KG-*3]1.5，最佳pH值為5.5，在外加直流電壓為18 V時(shí)，地下水中苯的去除率達(dá)到最大值78.63%，高于沒有外加電場(chǎng)時(shí)33.91百分點(diǎn)；在鐵炭比為1 ∶[KG-*3]1、pH值為4.5、外加直流電壓為27 V時(shí)，地下水中二甲苯的去除率達(dá)到最大值9417%，高于沒有外加電場(chǎng)時(shí)去除率28.94百分點(diǎn)。表明外加電場(chǎng)可促進(jìn)鐵炭對(duì)苯和二甲苯的去除效率，外加電場(chǎng)可進(jìn)一步加強(qiáng)鐵炭之間的微電解作用。

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