王宏智，張曉振，黃　波，張衛(wèi)國，姜世圣，姚素薇

(天津大學(xué)化工學(xué)院 杉山表面技術(shù)研究室，天津 300072)

能源危機(jī)和環(huán)境問題的不斷加劇使清潔能源氫能成為了研究的熱點(diǎn)。氫能是一種清潔的二次能源，電解水制氫是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制氫、獲得氫能的重要手段，然而電解水制氫中的高能耗問題對(duì)析氫電極材料提出了挑戰(zhàn)，因此研究開發(fā)具有高催化活性、成本低廉、能夠有效降低析氫過電位的新型析氫電極材料顯得十分重要[1-2]。近年來，關(guān)于析氫電極材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注[3-6]。Ni-Mo合金電極因其優(yōu)異的催化析氫性能被國內(nèi)外深入研究[7-9]。電沉積鎳鉬合金具有電極制備簡單、成本低廉、鍍層均勻且具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性而廣受青睞。但水溶液體系中電沉積制備的電極材料易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，從而影響到材料的實(shí)際應(yīng)用。

離子液體(Ionic Liquids)因其電勢(shì)窗口寬、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、不易燃、離子電導(dǎo)率高、液態(tài)溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在金屬電沉積方面受到越來越多的關(guān)注[10-15]。深共融溶劑[16-17]作為離子液體的一種，除了具備離子液體的優(yōu)點(diǎn)外，它對(duì)空氣和水的穩(wěn)定性使其在金屬沉積方面頗具優(yōu)勢(shì)。之前的報(bào)道主要是在深共融溶劑中電沉積合金[18-22]，但對(duì)沉積的合金進(jìn)行催化析氫性能研究卻很少。作為深共融溶劑的一種，膽堿類離子液體價(jià)格低廉且無污染。本課題組曾采用膽堿類離子液體在銅基材上制備出催化析氫性能優(yōu)良的Ni-Mo合金[23]，但銅基材成本較貴?；钚蕴坷w維制成的碳?xì)譃槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積大的同時(shí)還具有導(dǎo)電性好、耐熱、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一種有潛力的電極材料。本研究通過恒電流沉積方法，以成本較經(jīng)濟(jì)的碳?xì)譃榛w，首先采用瓦特鍍鎳工藝獲得碳鎳電極(C-Ni)，并以C-Ni電極為基體，在氯化膽堿-尿素體系中制備出Ni-Mo合金電極，將其與水溶液中制備出的Ni-Mo合金電極、C-Ni電極的催化析氫性能進(jìn)行了對(duì)比研究，并對(duì)鍍層形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　鍍液的配制

首先，按照n(氯化膽堿)∶n(尿素)為1∶2的比例稱量后將二者混合于干燥燒杯中，然后將其置于85 ℃水浴鍋中，磁力攪拌至二者完全溶解，最終形成無色透明黏稠狀的離子液體。向離子液體中依次加入氯化鎳(0.15～0.45 mol·L-1)、檸檬酸(0.5 mol·L-1)、鉬酸銨(0.1～0.4 mol·L-1)并加熱攪拌，獲得不同鉬鹽和鎳鹽含量的電鍍液。本實(shí)驗(yàn)所采用的試劑均為分析純等級(jí)。

1.2　碳鎳電極的制備

為了克服碳?xì)植牧腺|(zhì)地較軟的缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)首先采用瓦特型鍍鎳工藝，在碳?xì)直砻骐姵练e金屬鎳，制成碳-鎳電極，記為C-Ni。具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的C-Ni電極不僅繼承碳?xì)直旧肀缺砻娣e大的優(yōu)勢(shì)，還具備優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。

1.3　Ni-Mo合金的制備工藝

以電鍍液中鉬鹽含量、鎳鹽含量、電流密度和電鍍液溫度為考察因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L16(44)，采用恒電流法電沉積制備Ni-Mo合金，在離子液體中以1.2中制備的C-Ni電極為基體，陽極為釕鈦網(wǎng)，通過測量所制備電極在6 mol·L-1的NaOH溶液中的陰極極化曲線，以其在0.1 A·cm-2電流密度下的析氫電位值作為考察標(biāo)準(zhǔn)，確定了離子液體中碳?xì)只w上電沉積Ni-Mo合金的最適宜工藝條件，如表1所示。水溶液中銅基體上電沉積Ni-Mo合金的最適宜工藝條件[23]列于表1。

表1　離子液體和水溶液中沉積Ni-Mo合金最適宜工藝條件

在最適宜工藝條件下分別在離子液體和水溶液中恒電流沉積1 h，并將離子液體中以C-Ni為基體、水溶液中以紫銅為基體制備的Ni-Mo合金分別記為Ni-Mo/C-Ni和 Ni-Mo/Cu(Aqu)。

1.4　鍍層形貌和結(jié)構(gòu)表征

采用捷克TESCAN公司型號(hào)為VEGATS-5130SB的掃描電鏡和PANALYTICAL公司的X射線衍射儀(D/Max-2500)對(duì)鍍層形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.5　電化學(xué)性能測試

在電化學(xué)工作站(CHI660B，上海辰華儀器有限公司)上采用三電極體系對(duì)電極的催化析氫性能進(jìn)行測試。其中，研究電極為絕緣膠帶封裝成面積為1 cm×1 cm 待測試電極，輔助電極為釕鈦電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為6 mol·L-1的NaOH溶液，室溫。方波電位測試的起始電位為各測試電極的開路電位，階躍幅度為±5 mV；極化曲線測試的電位掃描范圍為-0.8 ～-2.0 V，掃描速度為1 mV·s-1；電極的交流阻抗測試起始電極電位為-1.2 V(vs.SCE)，振幅為5 mV，頻率范圍 0.01～1×105Hz；合金電極的連續(xù)電解和斷電流測試條件為：電流密度0.1 A·cm-2，連續(xù)電解時(shí)間12 h，斷電流測試每3 h斷1次電。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　碳?xì)帧⑻兼嚭玩囥f電極形貌

圖1分別為碳?xì)?C Felt)電極、碳鎳(C-Ni)電極、離子液體中電沉積制備的碳鎳基Ni-Mo合金電極(Ni-Mo/C-Ni)和水溶液中制得的紫銅基鎳鉬合金電極[Ni-Mo/Cu(Aqu)]的SEM照片。由圖1a)可以看出碳?xì)蛛姌O為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有較大的表面積和空間；由圖1b)可以看出，碳?xì)直砻驽兩狭?層鎳，電極本身也呈現(xiàn)1種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；比較圖1c)和圖1d)，Ni-Mo/C-Ni合金電極表面結(jié)晶較Ni-Mo/Cu(Aqu)電極表面更加致密，沒有觀察到裂紋。

圖1　不同電極的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEMs of different electrodes

2.2　Ni-Mo/C-Ni合金鍍層組成和結(jié)構(gòu)

圖2a)為Ni-Mo/C-Ni合金電極插圖區(qū)域1的能譜圖(EDS)。由譜圖可知，鍍層中含有Ni和Mo，其中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.12%。

圖2b)為Ni-Mo/C-Ni合金電極的XRD譜圖。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，2θ角為44.4°附近的寬化峰是Ni的(111)面心立方(FCC)晶面。而Mo因與Ni形成固溶體存在于Ni的面心立方(FCC)晶格中而未被檢測到[24]。根據(jù)Debye-Scherrer公式[25]

(1)

可計(jì)算得Ni-Mo/C-Ni合金的晶粒尺寸約為2.2 nm。

圖2　Ni-Mo/C-Ni電極的EDS和XRD譜圖Fig.2　EDS and XRD pattern of Ni-Mo/C-Ni electrode

圖3為Ni-Mo/C-Ni電極、Ni-Mo/Cu(Aqu)電極、C-Ni電極和碳?xì)蛛姌O(C Felt)的電流-時(shí)間響應(yīng)曲線。根據(jù)雙電層電容(Cd)計(jì)算公式及材料的真實(shí)表面積計(jì)算公式[23]，可計(jì)算出Ni-Mo/C-Ni合金電極的真實(shí)表面積S。

根據(jù)電極表面粗糙度計(jì)算公式(2)可以計(jì)算出不同電極的表面粗糙度r，式(2)中，S為真實(shí)面積，S1為表觀面積。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

(2)

表2　不同電極的雙電層電容、真實(shí)表面積和表明粗糙度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體中沉積的碳鎳基Ni-Mo合金較水溶液中沉積紫銅基Ni-Mo合金具有較大的表面粗糙度。

圖3　不同電極的電流密度-時(shí)間響應(yīng)曲線Fig.3　Current density-time curves of different electrodes

2.3　電極的催化析氫性能研究

圖4中曲線a、b、c和d分別為Ni-Mo/C-Ni電極、Ni-Mo/Cu(Aqu)電極、C-Ni電極和碳?xì)?C Felt)電極在NaOH溶液中的陰極極化曲線。

圖4　NaOH溶液中不同電極的陰極極化曲線Fig.4　Cathodic polarization curves of different electrodes in NaOH solution(vs.SCE)

從圖4可以看出，在0.1 A/cm2電流密度下，Ni-Mo/C-Ni合金電極在NaOH溶液中的析氫電位較碳?xì)?C felt)電極正移約557 mV，較碳鎳(C-Ni)電極的析氫電位正移約108 mV，而較Ni-Mo/Cu(Aqu)電極析氫電位正移約50 mV左右，表現(xiàn)出良好的催化析氫活性。

2.4　電極的交流阻抗測試

圖5為Ni-Mo/C-Ni電極、Ni-Mo/Cu(Aqu)電極、C-Ni電極的交流阻抗譜圖。采用Zsimpwin軟件進(jìn)行擬合，由于彌散效應(yīng)[26-27]的存在，用常相位角元件(CPE)代替微分電容Cd；圖5中插圖為電極等效電路圖，圖5中Rs、Rr分別表示溶液電阻、電化學(xué)反應(yīng)電阻。擬合后的交流阻抗圖呈半圓形。

圖5　-1.2 V下，不同電極的交流阻抗譜圖(vs.SCE)Fig.5　Electrochemical impedance spectra of different electrodes under the potential of-1.2 V (vs.SCE)

表3是3種電極擬合后動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表3　不同電極的擬合參數(shù)值

由表3可知，Ni-Mo/C-Ni電極、Ni-Mo/Cu(Aqu)電極、C-Ni電極所對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)析氫電阻Rr分別為4.359，28.810和34.530 Ω·cm-2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同一極化電位下，Ni-Mo/C-Ni電極的析氫電化學(xué)反應(yīng)電阻最小，因而催化析氫性能最好。

通過以上極化曲線和交流阻抗測試分析可知，離子液體中電沉積的Ni-Mo/C-Ni合金電極具有高的催化活性和優(yōu)良的電化學(xué)性能。其原因是多方面的，目前普遍認(rèn)為的除了能量因素即Ni、Mo的協(xié)同作用促使反應(yīng)活化能降低、催化析氫性能提高[28-30]外，還包括納米晶粒的界面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)[31]和幾何因素[32-33]等，離子液體中電沉積的Ni-Mo/C-Ni合金電極具有較大的表面積，使析氫反應(yīng)的電流密度降低，減小了電極極化。

2.5　電極連續(xù)電解和斷電流測試

圖6為Ni-Mo/C-Ni合金電極在0.1 A·cm-2電流密度下的恒電流電解曲線。

圖6　Ni-Mo合金電極恒電流電解曲線Fig.6　Constant current electrolysis curve of the Ni-Mo/C-Ni electrode

由圖6可知，長時(shí)間的連續(xù)電解后，電極電位變化在10 mV以內(nèi)，電極電位波動(dòng)較小。Ni-Mo/C-Ni合金電極催化析氫陰極斷電流測試數(shù)據(jù)列于表4。

表4　Ni-Mo/C-Ni合金電極斷電流測試數(shù)據(jù)

測試結(jié)果表明，碳鎳基Ni-Mo合金電極在電解過程中強(qiáng)制斷電后，在通電瞬間能在較短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到斷電前的電極電位，表明Ni-Mo/C-Ni合金電極具有很強(qiáng)的抗反向電流腐蝕性能。這些測試結(jié)果表明，所制備的Ni-Mo/C-Ni合金電極具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)用前景廣闊。

3　結(jié)論

在離子液體中以碳鎳電極為基體，采用恒流法電沉積制備了碳鎳基Ni-Mo合金電極。SEM及EDS測試表明，離子液體中得到的碳鎳基Ni-Mo合金鍍層表面顆粒均勻致密，鍍層中Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.12%；方波電位測試表明碳鎳基Ni-Mo合金電極真實(shí)表面積更大，表面粗糙度更高；XRD測試表明得到的Ni-Mo合金平均晶粒尺寸約2.2 nm，為納米晶結(jié)構(gòu)；極化曲線測試表明，碳鎳基Ni-Mo合金電極相比其他電極析氫電位均有正移，催化析氫性能最佳；交流阻抗測試表明，碳鎳基Ni-Mo合金電極較C-Ni電極具有較小的電化學(xué)反應(yīng)電阻，展現(xiàn)了更優(yōu)良的電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]高鵬, 曹立新, 屠振密. 鎳合金析氫電極研究概述[J]. 材料保護(hù), 2010, 43(4): 68-71

Gao Peng, Cao Lixin, Tu Zhenmi. Summary of nickel alloy electrodes for hydrogen evolution[J]. Materials Protection, 2010, 43(4): 68-71(in Chinese)

[2]高峻峰, 孟令局, 玄兆坤, 等. 去合金化法制備多孔鎳-硫-鈷電極及其催化析氫性能[J]. 電鍍與涂飾, 2013, 32(11): 5-8

Gao Junfeng, Meng Lingju, Xuan Zhaokun,etal. Electrocatalytic behavior of hydrogen evolution on porous nickel-sulfur-cobalt electrode prepared by dealloying method[J]. Electroplating and Finishing, 2013, 32(11): 5-8(in Chinese)

[3]Trasatti S. Electrocatalysis of hydrogen evolution: Progress in cathode activation[J]. Advances in Electrochemical Science and Engineering, 1992, 2: 1-85

[5]Dominguez-Crespo M A, Torres-Huerta A M, Brachetti-Sibaja B,etal. Electrochemical performance of Ni-RE (RE=rare earth) as electrode material for hydrogen evolution reaction in alkaline medium[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(1): 135-151

[6]Rosalbino F, Maccio D, Saccone A,etal. Fe-Mo-R (R=rare earth metal) crystalline alloys as a cathode material for hydrogen evolution reaction in alkaline solution[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(3): 1 965-1 973

[7]劉萍, 唐致遠(yuǎn), 宋全生, 等. Ni-Mo合金電極的制備條件對(duì)其析氫性能的影響[J]. 電鍍與精飾, 2006, 28(3): 11-14

Liu Ping, Tang Zhiyuan, Song Quansheng,etal. Effect of preparation condition of Ni-Mo alloy on electrocatalytic activity for hydrogen evolution[J]. Plating and Finishing, 2006, 28(3): 11-14(in Chinese)

[8]魏海興, 周振芳, 呂東方, 等. 脈沖電沉積制備Ni-Mo合金析氫電極[J]. 艦船科學(xué)技術(shù), 2011, 33(9): 124-127

Wei Haixing, Zhou Zhenfang, Lü Dongfang,etal. Pulse plating of Ni-Mo alloy electrodes for hydrogen evotion[J]. Ship Science and Technology, 2011, 33(9): 124-127(in Chinese)

[9]張衛(wèi)國, 王飆, 劉春松, 等. 離子膜電解槽用納米Ni-Mo合金陰極的制備及其催化析氫性能[J]. 氯堿工業(yè), 2006, 12: 12-14

Zhang Weiguo, Wang Biao, Liu Chunsong,etal. The preparation of nano-Ni-Mo alloy cathodes for ion-exchange membrance electrolyzers and their catalytic hydrogen evolution property[J]. Chlor-Alkali Industry, 2006, 12: 12-14(in Chinese)

[10]張鎖江,徐春明,呂興梅,等. 離子液體和綠色化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2009

Zhang Suojiang, Xu Chunming, Lü Xingmei,etal. Ionic Liquids and Green Chemistry[M]. Beijing:Science Press, 2009

[11]You Y, Gu C, Wang X,etal. Electrodeposition of Ni-Co alloys from a deep eutectic solvent[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(17): 3632-3638

[12]Endres F, MacFarlane D, Abbott A. Electrodeposition from Ionic Liquids [M]. New York: John Wiley & Sons, 2008

[13]尹小梅, 徐聯(lián)賓, 單南南, 等. TMPAC-AlCl3離子液體中恒電流電沉積鋁[J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 64(3): 1 022-1 029

Yin Xiaomei, Xu Lianbin, Shan Nannan,etal. Constant current eletrodeposition of alumnium from TMPAC-AlCl3ionic liquids[J]. CIESC Journal, 2012, 64(3): 1 022-1 029(in Chinese)

[14]楊志, 閆瑞景, 梁鎮(zhèn)海. 離子液體中脈沖電鍍[J]. 材料保護(hù), 2013, 46(1): 31-34

Yang Zhi, Yan Ruijing, Liang Zhenhai. Pulse aluminum electroplating on Cu substrate in ionic liquid medium[J]. Materials Protection, 2013, 46(1): 31-34(in Chinese)

[15]Zheng Y, Zhang S, Lv X,etal. Low-Temperature electrodeposition of aluminium from Lewis acidic 1-allyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquids[J]. Chin J Chem Eng, 2012, 20(1): 130-139

[16]Zhang Q, Vigier K D O, Royer S,etal. Deep eutectic solvents: Syntheses, properties and applications[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(21): 7 108-7 146

[17]Abbott A P, Capper G, Davies D L,etal. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures[J]. Chemical Communications, 2003, (1): 70-71

[18]王小娟, 李慧, 王嬌, 等. 鈷鋅合金在氯化膽堿-尿素離子液體中的電沉積行為[J]. 材料保護(hù), 2010, 43(3): 1-5

Wang Xiaojuan, Li Hui, Wang Jiao,etal. Eletrodeposition of Co-Zn alloy in choline chloride-urea ionic liquid[J]. Materials Protection, 2010, 43(3): 1-5(in Chinese)

[19]Florea A, Anicai L, Costovici S,etal. Ni and Ni alloy coatings electrodeposited from choline chloride-based ionic liquids-electrochemical synthesis and characterization[J]. Surface and Interface Analysis, 2010, 42(6/7): 1 271-1 275

[20]Abbott A P, Capper G, McKenzie K J,etal. Electrodeposition of zinc-tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2007, 599(2): 288-294

[21]Abbott A P, El-Ttaib K, Frisch G,etal. Electrodeposition of copper composites from deep eutectic solvents based on choline chloride[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11(21): 4 269-4 277

[22]Abbott A P, El-Ttaib K, Frisch G,etal. The electrodeposition of silver composites using deep eutectic solvents[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(7): 2 443-2 449

[23]王宏智, 黃波, 張衛(wèi)國, 等. 深共融溶劑中電沉積Ni-Mo合金及其催化析氫性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(11): 4 524-4 529

Wang Hongzhi, Huang Bo, Zhang Weiguo,etal. Electrodeposition of Ni-Mo alloy from deep eutectic solvents and its catalytic properities for hydrogen generation[J]. CIESC Journal, 2014, 65(11): 4 524-4 529(in Chinese)

[24]Lu G, Zangari G. Corrosion resistance of ternary Ni-P based alloys in sulfuric acid solutions[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(18): 2 969-2 979

[25]Warren B E. X-Ray diffraction[M]. Middlesex: Courier Corporation, 1969

[26]Jeyaprabha C, Sathiyanarayanan S, Venkatachari G. Effect of cerium ions on corrosion inhibition of PANI for iron in 0.5 M H2SO4[J]. Applied Surface Science, 2006, 253(2): 432-438

[27]Liu X, Chen S, Ma H,etal. Protection of iron corrosion by stearic acid and stearic imidazoline self-assembled monolayers[J]. Applied Surface Science, 2006, 253(2): 814-820

[28]Brewer L. The generalized Lewis acid-base theory: Surprising recent developments[J]. J Chem Educ, 1984, 61: 101-104

[29]Brewer L. Bonding and structures of transition metals[J]. Science, 1968, 161(3 837): 115-122

[30]Parsons R. The rate of electrolytic hydrogen evolution and the heat of adsorption of hydrogen[J]. Transactions of the Faraday Society, 1958, 54: 1 053-1063

[31]李賀, 姚素薇, 張衛(wèi)國, 等. 電化學(xué)技術(shù)制備析氫電極材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2005, 24(7): 718-722

Li He, Yao Suwei, Zhang Weiguo,etal. Recent progress in electrochemical preparation of electrode materials for hydrogen evolution[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(7): 718-722(in Chinese)

[32]Liu H, He P, Li Z,etal. High surface area nanoporous platinum: Facile fabrication and electrocatalytic activity[J]. Nanotechnology, 2006, 17(9): 2 167-2 173

[33]Liu H, Liu Y, Li J. Ionic liquids in surface electrochemistry[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(8): 1 685-1 697