沈　燕， 于俊榮， 王　彥， 諸　靜， 胡祖明

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

三聚氰胺甲醛(MF)纖維，是近年研發(fā)的一種新型耐高溫阻燃纖維.由于其熱導(dǎo)率較低，燃燒時不釋放毒性煙氣，在火焰或高溫中呈現(xiàn)低收縮特性，被認為是一種無鹵素且環(huán)境友好的阻燃材料[1-2]，因此引起人們的廣泛關(guān)注.但MF本身是一種網(wǎng)狀的三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生硬度大和脆性大的缺點[3]，導(dǎo)致紡絲性能較差，因此需要對其進行成纖性能改性.國內(nèi)外學(xué)者主要采用聚乙烯醇(PVA)作為成纖輔助劑與MF共混以改善MF的可紡性[4-6]，隨之而來的問題是在一定程度上降低了MF的熱穩(wěn)定性，未經(jīng)甲醛處理的PVA耐熱水性較差[7].聚丙烯腈(PAN)濕法紡絲工藝成熟，其纖維韌性較好且熱穩(wěn)定性能優(yōu)于PVA纖維.本文采用PAN作為成纖輔助劑與MF共混進行濕法紡絲，以改善MF的成纖性能，探討MF/PAN紡絲溶液的最佳制備條件以及濕法紡絲工藝對MF/PAN纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響.

1　試驗部分

1.1　原料

三聚氰胺(M)、三乙醇胺、硫氰酸鈉：均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛(F)溶液：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PAN粉末，重均相對分子質(zhì)量為80 000，南京斯泰寶貿(mào)易有限公司.

1.2　MF/PAN膜及纖維的制備

參照文獻[8]制得質(zhì)量分數(shù)為53%的硫氰酸鈉溶液，以其為溶劑，加入適量PAN粉末，經(jīng)溶脹、溶解后配制成質(zhì)量分數(shù)為13%的PAN溶液待用.量取一定量質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液，加入適量硫氰酸鈉配制硫氰酸鈉質(zhì)量分數(shù)為53%的甲醛溶液，用三乙醇胺將其pH值調(diào)節(jié)為9～10，調(diào)節(jié)溶液溫度至75 ℃，緩慢加入一定量M，攪拌反應(yīng)0.5 h直至體系變成無色透明液體，分別配制M/F摩爾比為1∶2～1∶4.5的MF溶液待用.

按照MF溶液與PAN溶液質(zhì)量比為7∶3將兩者混合，攪拌反應(yīng)1 h，得到MF/PAN混合溶液.將MF/PAN溶液放入60 ℃恒溫烘箱中使MF分子間繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)不同時間后，由于濕法制膜可以粗略地反映濕法紡絲的過程，取出一定量溶液在玻璃板上刮膜.將制得的膜置于質(zhì)量分數(shù)為10%的硫氰酸鈉水溶液中凝固1 min，然后在50 ℃水浴中預(yù)拉伸1.5倍，取出晾干，再將制得的膜在100 ℃熱板上干熱拉伸1.2倍.

采用實驗室自制的濕法紡絲裝置，將制得的MF/PAN紡絲溶液倒入溶液釜中，恒溫40 ℃下真空脫泡2 h，之后通入氮氣將溶液加壓至0.3 MPa左右，開啟紡絲裝置進行濕法紡絲.紡絲溶液依次經(jīng)過濾網(wǎng)、計量泵、噴絲組件、噴絲板后進入凝固浴中逐步凝固成初生纖維，凝固浴為質(zhì)量分數(shù)為10%的硫氰酸鈉溶液.初生纖維出凝固浴后，經(jīng)導(dǎo)絲輥引入50 ℃熱水浴中預(yù)拉伸1.5倍，然后再在沸水中拉伸1～3倍，制得不同拉伸倍數(shù)的MF/PAN纖維.

1.3　測試與表征

將反應(yīng)一定時間的MF/PAN溶液滴在載玻片上，采用上海測維光電技術(shù)有限公司的LWT300LPT型光學(xué)顯微鏡觀察溶液的相態(tài)結(jié)構(gòu)變化.

取一只100 mL的燒杯，倒入60 mL的MF/PAN紡絲原液，保持溫度為60 ℃靜置脫泡2 h，采用上海越平科學(xué)儀器有限公司的NDJ-8S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計測試MF/PAN漿液的黏度隨放置時間的變化.

采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對MF/PAN纖維進行紅外測試，采用衰減全反射法(ATR)，掃描波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1，分辨率<0.09 cm-1.

采用日立公司的S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MF/PAN纖維表觀形貌，樣品測試前進行表面鍍金處理.

采用德國ElmentarVario EL III型元素分析儀測定各薄膜及纖維樣品的氮元素含量，按式(1)計算成形過程中薄膜及纖維中的MF溶出流失率(Rw).

(1)

式中：C1為MF樹脂的氮含量；C2為PAN的氮含量；C3為MF/PAN薄膜(或纖維)的氮含量.

采用長絲股線法分別將纖維輕捻成繩，采用南京炯雷儀器設(shè)備有限公司的JF-3型氧指數(shù)測定儀，按照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法》測試MF/PAN纖維的極限氧指數(shù)，測試所用氮氣為高純氮氣，氧氣為醫(yī)用氧氣.

采用德國耐馳209F1 Iris型熱重分析儀(TGA)測試纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線.氮氣流量為20 mL/min，升溫范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

采用上海新纖儀器公司的XQ-1C型纖維強伸度儀測試MF/PAN纖維的力學(xué)性能，測試夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，每種纖維測30組求平均值.

這個燈紅酒綠的城市隨時都有光怪陸離的事情發(fā)生。就像前一分鐘我打電話給我的男朋友秦明讓他陪我去逛街他說學(xué)生會那邊有事脫不開身，而后一分鐘我就在一家餐館靠窗的位置看到他正陪一位笑靨如花的女孩吃飯。我隔著玻璃窗看到他小心翼翼充滿愛意地撥起那女孩灑落在臉頰的頭發(fā)，彼此會心一笑。

2　結(jié)果與討論

2.1　MF/PAN溶液的反應(yīng)時間

在MF溶液與PAN溶液初步混合均勻后，由于MF相對分子質(zhì)量較小，在隨后的紡絲凝固過程中極易向纖維表面遷移而溶解在凝固浴中，造成MF的大量流失.為此，在制得均勻混合溶液后使MF分子間進一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可降低濕法紡絲過程中MF的溶出流失.將MF/PAN溶液置于60 ℃下觀察MF的交聯(lián)固化情況.MF分子一般在50 ℃以上開始固化，溫度越高，固化越快[9].M/F摩爾比為1∶3時制得的MF/PAN溶液在60 ℃放置過程中旋轉(zhuǎn)黏度的變化情況如圖1所示.

圖1　　MF/PAN溶液旋轉(zhuǎn)黏度隨反應(yīng)時間的變化(n(M)∶n(F)=1∶3)Fig.1　Rotary viscosity of MF/PAN solution under different reaction time (n(M)∶n(F)=1∶3)

由圖1可以看出，MF/PAN溶液的起始黏度為2 600 mPa·s，隨著反應(yīng)時間的延長，MF分子間發(fā)生進一步交聯(lián)，溶液旋轉(zhuǎn)黏度逐漸增大.在起初的17 h內(nèi)溶液黏度變化不大，而隨后可以明顯地觀察到MF/PAN溶液的表觀黏度迅速增大，這是由于溶液中MF分子間產(chǎn)生大量交聯(lián)從而使得溶液黏度劇增，此時溶液的流動變形能力大大減弱，不再適于紡絲.

將60 ℃下靜置反應(yīng)16 h的MF/PAN溶液置于40 ℃下測試其旋轉(zhuǎn)黏度變化(見圖1)，發(fā)現(xiàn)40 ℃下放置7 h后溶液黏度變化較小，這對MF/PAN溶液的穩(wěn)定紡絲非常重要.

進一步觀察反應(yīng)不同時間后溶液的相態(tài)結(jié)構(gòu)，其光學(xué)顯微鏡圖如圖2所示.由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)時間較短時，溶液中MF和PAN相容性較好，無相分離現(xiàn)象.這是由于此時MF的交聯(lián)反應(yīng)程度比較低，MF的相對分子質(zhì)量較小，MF/PAN溶液幾乎呈現(xiàn)出一種均質(zhì)狀態(tài)，如圖2(a)所示.隨著反應(yīng)時間的延長，MF分子間逐漸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使部分MF分子聚集并逐漸發(fā)生相分離，最終PAN溶液形成連續(xù)相而MF樹脂構(gòu)成分散相，形成如圖2(b)所示的海島結(jié)構(gòu).當(dāng)溶液的反應(yīng)時間增加到18 h左右時，MF分散相明顯增多，如圖2(c)所示.當(dāng)反應(yīng)時間達24 h時，MF分散相進一步發(fā)生聚集，分相嚴重，此時的溶液不再適合紡絲.

圖2　不同反應(yīng)時間MF/PAN溶液的光學(xué)顯微鏡圖(n(M)∶n(F)=1∶3)Fig.2　Optical microscope images of MF/PAN solution under different reaction time (n(M)∶n(F)=1∶3)

通過測試不同反應(yīng)時間后制得的MF/PAN膜的含氮量，計算得出濕法成膜過程中的MF流失率如表1所示.由表1可知，濕法成膜過程中的MF流失率隨著反應(yīng)時間的延長而明顯降低，這是由溶液中的MF交聯(lián)反應(yīng)程度越來越大所導(dǎo)致的.當(dāng)反應(yīng)時間為24 h時，盡管其MF流失率較低，但此時溶液分相嚴重，流動性較差，不利于紡絲.因此，選擇MF/PAN溶液在60 ℃下繼續(xù)反應(yīng)16 h，使MF分子間發(fā)生適當(dāng)交聯(lián)后再進行濕法紡絲，可有效降低濕法紡絲過程中MF相的溶出流失.

表1　MF/PAN膜中MF流失率隨反應(yīng)時間的變化(n(M)∶n(F)=1∶3)

反應(yīng)不同時間后制得MF/PAN膜的SEM 圖如圖3所示.其中，A區(qū)為連續(xù)的PAN相，B區(qū)為分散的MF相.從圖3可以看出，反應(yīng)16和24 h后制得的MF/PAN膜均出現(xiàn)了相分離，但是24 h膜的分相比16 h膜更加明顯，MF相尺寸也明顯增大.進一步由EDS能譜圖中的元素分析結(jié)果(見表2)可知，16 h膜中A、B區(qū)域的氮元素含量相差不大，說明此時分相并不嚴重，而24 h膜中B區(qū)域的氮元素含量明顯增多，說明此區(qū)域主要聚集了MF相，此時溶液分相嚴重，不利于紡絲.

(a) 16 h

(b) 24 h

表2　不同反應(yīng)時間后制得MF/PAN膜中元素的相對組成

2.2　M/F摩爾比對MF/PAN膜性能的影響

三聚氰胺具有6個官能度，甲醛在反應(yīng)體系中所占的比例越高，產(chǎn)物MF的羥基化程度就越高[10]，進而會影響MF/PAN膜的性能.不同M/F摩爾比制得MF/PAN膜的MF流失率與力學(xué)性能如表3所示.由表3可知，隨著羥基化程度的提高，膜的MF流失率由51.78%降至34.56%，當(dāng)羥基化程度增大到一定程度時，MF流失率不再降低.這是由于隨著甲醛加入量的增大，MF的交聯(lián)密度變大，從而限制了濕法成膜過程中MF相的遷移溶出，致使MF流失率降低.MF/PAN膜中MF相交聯(lián)程度的變大也會使得MF/PAN膜拉伸強度變高，而其韌性則變差.當(dāng)M/F摩爾比降低到1∶3.5時，纖維膜的MF流失率又有所增大，可能是由于此時加入的甲醛過多，部分甲醛未能參與反應(yīng)而造成其流失率增大.同時，此時制得的MF/PAN膜彈性模量和拉伸強度均驟減，所以綜合分析，最終選定以M/F摩爾比為1∶3制備MF/PAN紡絲溶液.

表3　不同M/F摩爾比制得MF/PAN膜的MF流失率與力學(xué)性能

2.3　MF/PAN纖維的表觀形貌

(a) 沸水拉伸1.0倍 ×1 000

(b) 沸水拉伸1.0倍 ×5 000

(c) 沸水拉伸3.0倍 ×1 000

(d) 沸水拉伸3.0倍 ×5 000

2.4　濕法紡絲過程中的MF流失率變化

不同紡絲拉伸條件下制得的MF/PAN纖維的MF流失率和極限氧指數(shù)如表4所示.

表4　　不同紡絲拉伸條件下制得的MF/PAN纖維的MF流失率和極限氧指數(shù)

由表4可知：相同的噴頭拉伸率下，隨著沸水拉伸倍數(shù)的增加，纖維的MF流失率變化不大，盡管拉伸過程中會迫使部分MF相由纖維內(nèi)部遷移到纖維表面(見圖4)，但在沸水溫度下MF相很快發(fā)生交聯(lián)固化，很難再溶解在沸水浴中，因此沸水拉伸倍數(shù)的高低對纖維中MF含量的多少影響不大.而當(dāng)噴頭拉伸率降低為-40%時，纖維的MF流失率明顯降低.這是由于適當(dāng)降低噴頭拉伸率會延長MF/PAN初生纖維在凝固浴中的停留時間，從而使得MF/PAN纖維凝固更加徹底，初生纖維皮層結(jié)構(gòu)密實，會阻礙隨后預(yù)熱拉伸和沸水拉伸過程中MF相的遷移溶出.但若進一步降低噴頭拉伸率，MF/PAN初生纖維凝固程度不再變化，而纖維在凝固浴和拉伸浴中的停留時間則大大延長，又會造成纖維中MF相溶出流失率變大.對比各纖維的LOI值可以看出，MF流失率較低的MF/PAN纖維的LOI值更高，說明MF相高的纖維具有較好的阻燃性能，這進一步說明MF/PAN纖維中MF相主要起到阻燃作用.

2.5　MF/PAN纖維的力學(xué)性能

不同噴頭拉伸率下制得MF/PAN纖維的力學(xué)性能(沸水拉伸3.0倍)如表5所示.從表5中可以看出，經(jīng)過沸水拉伸以后的MF/PAN纖維，其線密度均在2.5 dtex左右，隨噴頭拉伸率的降低而略有增大.由于MF/PAN溶液為PAN為連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)，則制得的纖維中PAN部分是連續(xù)相而MF相則分散在其中，因此MF/PAN纖維中起主要力學(xué)作用的是PAN部分，則MF溶出流失率大的纖維其PAN相占比相對較高，纖維強度也最高，達到1.35 cN/dtex.綜合對比制得的MF/PAN纖維的阻燃性能和力學(xué)性能，當(dāng)纖維噴頭拉伸率為-50%時纖維的綜合性能最好.

表5　不同噴頭拉伸率下制得MF/PAN纖維的力學(xué)性能(沸水拉伸3.0倍)

2.6　MF/PAN纖維的耐熱性能

不同噴頭拉伸條件下得到的MF/PAN纖維在氮氣氣氛中熱重曲線如圖5所示.由圖5可知，所有MF/PAN纖維都有4個分解階段.第1分解階段出現(xiàn)在165～210 ℃，此時MF/PAN纖維僅發(fā)生少量的質(zhì)量損失，可能是因為升溫后MF分子間進一步發(fā)生交聯(lián)脫水所致.第2階段出現(xiàn)在300～340 ℃，此階段纖維約有30%的質(zhì)量損失，這主要是因為此溫度下PAN發(fā)生了分解.與PAN纖維的主要分解溫度270 ℃[11]相比，MF/PAN纖維的PAN相分解溫度有較大提高，這主要是由于纖維內(nèi)交聯(lián)固化的MF相的存在使部分PAN分子的分解有所延遲.第3和第4分解階段出現(xiàn)在320～380 ℃和380～410 ℃，分別是MF樹脂中亞甲基交聯(lián)鍵的分解脫除和三嗪環(huán)的分解損失.

(a) TGA曲線

(b) DTG曲線

不同階段的DTG峰溫及MF/PAN纖維在600 ℃時的碳殘量如表6所示.對比各纖維的殘?zhí)悸屎蚆F流失率數(shù)據(jù)可以看出，MF流失率高即纖維中PAN組分占比高的MF/PAN纖維其殘?zhí)悸试礁?，這是由PAN組分的殘?zhí)悸矢哂贛F組分所導(dǎo)致的.

表6　不同噴絲頭拉伸條件下制得MF/PAN纖維的特征分解數(shù)據(jù)(沸水拉伸3.0倍)

3　結(jié)　論

(1) MF/PAN混合溶液在60 ℃下放置時，MF相逐漸發(fā)生聚集致使溶液發(fā)生相分離，至17 h后溶液黏度急劇增大.濕法成膜的MF流失率隨溶液反應(yīng)時間的延長而降低，由此確定MF/PAN溶液在60 ℃下繼續(xù)反應(yīng)16 h后再進行濕法紡絲.

(2) 隨M/F摩爾比的降低，MF/PAN溶液濕法成膜過程中的MF流失率先降低后增大，最佳的M/F摩爾比為1∶3.

(3) 濕法紡絲制得的MF/PAN纖維整體結(jié)構(gòu)均勻，纖維表面有MF相聚集顆粒存在，隨沸水拉伸倍數(shù)的提高，纖維表面MF聚集相增多.

(4) 隨噴頭拉伸率的降低，制得MF/PAN纖維的MF流失率先降低后升高，纖維LOI值變化規(guī)律則相反，纖維沸水拉伸倍率對纖維MF流失率及其LOI值影響不大.

(5) 當(dāng)噴頭拉伸率為-50%，沸水拉伸倍數(shù)為3.0時，制得MF/PAN纖維的綜合性能達到最佳，即纖維強度為1.17 cN/dtex，斷裂伸長率為8.80%，纖維極限氧指數(shù)達34.2%，相較PAN纖維具有更高的熱穩(wěn)定性能.

[1] BERBEN H， OTT K. Use of melamine resin fibers and insulating materials based on melamine resin fibers and polyalkylene terephthalate fibers： US 6793772[P]. 2004-09-21.

[2] 宋道會，趙煥，劉麗.高性能纖維阻燃材料的基本特性[J].染整技術(shù)，2012，34(11)：13-15.

[3] 常偉，齊魯.改性蜜胺樹脂的研究現(xiàn)狀及其主要應(yīng)用[J].熱固性樹脂，2008，23(5)：56-58.

[4] HANG Z S， TAN L H， CAO X M， et al. Preparation of melamine microfibers by reaction electrospinning[J]. Materials Letter, 2011， 65(7)， 1079-1081.

[5] LI L L， KANG Y Q， YANG Y G， et al. Structure and properties of melamine formaldehyde/polyvinyl alcohol(MF-PVA) composite fiber by electrospinning[J]. Advanced Materials Research, 2015， 1088： 419-423.

[6] LI L L， KANG Y Q， YANG Y G， et al. Study on melamine formaldehyde/Polyvinyl alcohol blend fiber by electrospinning[J]. Advanced Materials Research, 2015， 1088： 424-428.

[7] 葛衛(wèi)兵，陳婉璐，姜猛進，等.磷硅無鹵阻燃聚乙烯醇縮甲醛纖維的制備與表征[J].合成纖維工業(yè)，2014，37(1)：33-37.

[8] 馬向軍.以NaSCN溶液為溶劑一步法濕紡PAN基碳原絲工藝研究[D].天津：天津大學(xué)化工學(xué)院,2005.

[9] 陳聰.三聚氰胺甲醛樹脂合成工藝優(yōu)化及改性應(yīng)用研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)材料學(xué)院,2012:35-37.

[10] 杭祖圣.三聚氰胺甲醛樹脂纖維的工藝研究[D].南京：南京理工大學(xué)材料學(xué)院,2004：12-13.

[11] 鄧文.聚丙烯腈的阻燃和熱分解研究[D].上海：東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2009：15-21.